第18卷第2期2007年6月
化 学 研 究CHEMICAL RESEARCH
Vo.l18 No.2Jun.2007
纳米磁性Fe3O4OSiO2复合材料的制备和表征
刘海弟
1*
,赵 璇,陈运法
12
(1.清华大学核能与新能源研究院601室,北京100084; 2.中国科学院过程工程研究所多相反应重点实验室,北京100080)
摘 要:向硅酸四乙酯凝胶体系中加入纳米磁性Fe3O4,得到了Fe3O4OSiO2复合材料,利用BET方法测定了其比表面积和孔分布,用TEM分析观察了其粒子形貌,并测定了复合材料的饱和磁强度曲线,研究表明:这种材料的饱和磁强度较纳米Fe3O4有所下降,而比表面积和孔容明显增大.关键词:超顺磁性;纳米Fe3O4;二氧化硅;高比表面中图分类号:TQ050.4
文献标识码:A
文章编号:1008-1011(2007)02-0021-03
PreparationandCharacterizationofNanoOmagneticFe3O4OSiO2Composite
LIUHaiOdi,ZHAOXuan,CHENYunOfa
1
1
2
(1.601DepartmentofInstituteofNuclearandNewEnergyandTechnology,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;
2.MultiOphaseReactionEngineeringLaboratoryofTheInstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyof
Sciences,Beijing100080,China)
Abstract:Fe3O4OSiO2compositewaspreparedbydispersingnanoOmagneticFe3O4particlesintotheTEOSgelationsystem.BETnitrogenadsorptionanalysiswasconductedtoinvestigatethesurfaceareaandporeOsizedistributionoftheasOmadesamples.Theparticlemorphologywasobservedwithtransmis-sionelectronmicroscope(TEM)andthemagnetizationcurveofthesampleswasalsoobtained.ResultsindicatedthattheasOsynthesizedcompositeshowedlowermagneticsaturationbutlargerBETsurfacear-eaandbiggerporevolume.
Keywords:superparamagnetism,nanoOFe3O4,silica,highsurfacearea
由于具有超顺磁性的纳米磁性材料具有悬浮性好、粒子细微、易于分散、吸附能力强等一系列优点,所以在磁记录、磁流体、生物医学、吸附材料等领域有广泛的应用前景
[1,2]
.在生物医药领域已经有很多磁性材料.当磁性材料应用于这些相关领域时,
用于蛋白质及酶的固定化、细胞分离、靶向给药和DNA提纯的报道
[3]
常常要求其粒子表面和生物物质之间有良好的/铆接0性能,所以需要对之进行表面改性以得到羧基、氨基、乙二醇基、羟基等功能基团.由于纳米Fe3O4的表面羟基并不丰富,所以利用成熟的硅烷偶联剂对其进行改性有一定困难.基于这种考虑,本研究试图制备磁性纳米Fe3O4和SiO2的复合材料,使之既具有纳米Fe3O4的超顺磁性质,又具有SiO2比表面积大且易于用硅烷偶联剂进行表面基团的特点.
1 实验部分
1.1 主要原料和试剂
铁(Fe(NO3)3#9H2O),硫酸亚铁(FeSO4#7H2O),聚乙二醇(PEG,Mr:1000),氨水(NH3#H2Ow(NH3)=25%),硅酸四乙酯(TEOS),浓盐酸(w(HCl)=36%),丙酮,以上试剂均为分析纯,乙醇,工业级
收稿日期:2007-03-02.
基金项目:中国博士后基金资助项目(20060400437).
作者简介:刘海弟(1976-),男,2006年毕业于中国科学院过程工程所,现为清华大学核能与新能源研究院博士后,从事功能材料研究.
*
通讯联系人:EOmai:llhd@mai.ltsinghua.edu.cn.
22化 学 研 究2007年
(北京益利化学试剂公司),高纯氮,去离子水.1.2 样品制备1.2.1 纳米磁性粒子制备
将16.2gFe(NO3)3#9H2O和5.7gFeSO4#7H2O溶于150mL去离子水中,得黑褐色溶液,将30mL溶有4gPEG的去离子水加入其中,氮气保护下搅拌10min,而后于氮气保护下滴加氨水至pH=12,得黑色浊液,用磁铁将磁流体分离出来并反复洗涤,而后用去离子水分散并定容于200mL,命名为NF,备用,分离出少量粒子,采用HITACHIO600A型透射电子显微镜观察其形貌,利用PE2000型红外光谱仪进行红外分析,并取出0.5g粒子烘干后用全自动比表面及孔隙度分析仪测定其比表面和孔分布(ASIMPQuantachrome,USA).1.2.2 TEOS预聚合
取5mLTEOS溶于10mL丙酮中,加入0.15mL浓盐酸和0.4mL去离子水,搅拌下置于58?1e水浴中保持微沸,待体积因丙酮挥发和TEOS聚合而降至2.5mL时停止搅拌,取出后加入95%工业酒精至体积为10mL,得均一透明溶液,命名为PTEOS.1.2.3 纳米磁性Fe3O4OSiO2复合材料的制备
取NF磁流体50mL于烧杯中,置于磁铁上,30s后磁性粒子沉积于烧杯底部,倾去上层清液,撤去磁场,加入50mL无水乙醇,重复上述步骤两次,最后将磁性粒子分散于45mL无水乙醇中,超声处理15min,而后加入前述PTEOS10mL,将两者充分混合均匀,一次性加入3mL浓氨水,立即混匀后静置,20s后体系成为黑褐色凝胶,置于80e烘箱中烘15h,而后研磨过筛,得纳米磁性Fe3O4OSiO2复合材料,命名为NFOSiO2,进行FTIR分析.
1.2.4 纳米磁性Fe3O4OSiO2复合材料的硅烷改性
取NFOSiO2粉末0.6g,分散于95%工业酒精中,加入0.5gKHO550(CO氨丙基三乙氧基硅烷),并加入0.1mL0.5mol/L的HC,l搅拌均匀后将体系置于装有磁力搅拌的密闭容器中,放入60e水浴中,搅拌下反应5h.产品经离心分离后于80e烘箱中烘干,命名为NFOSiO2O550,同样进行BET、TEM和FTIR分析.
2 结果与讨论
表1为样品NF和NFOSiO2O550的BET测试结果,可知样品NF中孔径细小,孔道主要由微细的Fe3O4粒子无规堆积而成,所以其孔容较低.而NFOSiO2O550的比表面较NF的提高了90.2m#g,此外平均孔径和孔容也有了显著增大,这都是因为内部孔道丰富的SiO2的引入所造成的结果.更高的比表面和更大的孔径对于用于吸附的功能材料有重要意义.
表1 样品NF和NFOSiO2O550的BET测试结果Table1 BETanalysisresultofNFandNFOSiO2O550
sample
NFNFOSiO2O550
BETsurfacearea(m2#g-1)
143.5233.7
averageporesize(nm)
8.413.8
cumulativeporevolume(mL#g-1)
0.3030.805
2
-1
图1为样品NF和NFOSiO2O550的氮吸/脱附平衡曲线.由NF样品所具有的回滞环可知该产品孔道狭小,再次证明其中的孔道是来自Fe3O4纳米粒子的间隙.而NFOSiO2O550的曲线右侧(p/p
0
=0.9927处)向上的趋势证明该产品较NF具有更多的大孔.图2a、b分别为样品NF和NFOSiO2O550的透射电子显微照片,由图可以清楚地看到,样品NF粒径在10nm左右,呈现类似团絮的无规堆积状态.经SiO2复合处理后的NFOSiO2的粒子粒径明显增大至25nm左右,而且同样处于无规堆积状态.可以断定无定型的网络状SiO2对纳米Fe3O4粒子进行了包裹和缠绕,产生了二者复合的形态.
样品NF、NFOSiO2、NFOSiO2O550及改性剂KHO550的傅立叶变图1 NF和NFOSiO2O550的吸附曲线Fig.1 AdsorptionlineofNFandNFOSiO2O550第2期
刘海弟等:纳米磁性Fe3O4OSiO2复合材料的制备和表征
-1
-1
23
换红外谱图见图3,样品NF表现出标准的Fe3O4吸收峰:3400cm和587cm分别对应于Fe3O4粒子表面吸附水的羟基和Fe3O4的特征吸收峰
[4]
,样品NFOSiO2和NFOSiO2O550在3450cm也有明显的吸收,这可能
-1
-1
是SiO)H的伸缩振动峰和Fe3O4的特征吸收共同作用的结果.在1080、1633、805和460cm处,NFOSiO2和NFOSiO2O550均分别表现出了Si)O)Si的晶格振动、H)O)H的弯曲振动、Si)O的伸缩振动以及Si)O的弯曲振动.这都是SiO2的引入而导致的红外特征吸收.
图2 NF(a)和NFOSiO2O550(b)的TEM照片Fig.2 TEMmicrographsofNF(a)andNFOSiO2O550(b)
图3中(d)为KHO550的红外谱图,其中2880cm和2930cm处的吸收峰同OCH2和OCH3基团的振动吸收有关,3360cm处的吸收与H2O和ONH2基团有关
-1
[5]
-1-1
.对样品NFOSiO2O550而言,其2930cm处也出
-1
现了与OCH2和OCH3基团有关的吸收峰,可见KHO550已经和SiO2发生了偶联反应.样品的磁性能测试结果如图4所示,从中可知NF和NFOSiO2O550均具有超顺磁性,由于SiO2的引入,材料的饱和磁强度从纯NF的
34.2emu/g下降到NFOSiO2O550的22.9emu/g.此外,样品NFOSiO2O550相对NF多了两次干燥过程,会有少量Fe3O4被氧化为Fe2O3,这也是前者的饱和磁强度低于后者的一个原因.
图3 NF,NFOSiO2,NFOSiO2O550和KHO550的FTIR谱图Fig.3 FTIRofNF,NFOSiO2,NFOSiO2O550andKHO550
图4 样品NF,NFOSiO2O550的磁化曲线Fig.4 MagnetizationcurveofNFandNFOSiO2O550
样品NFOSiO2复合结构的产生机理如图5所示,首先纳米Fe3O4粒子被分散于PTEOS溶液中,引入氨水后体系发生凝胶固化,并将Fe3O4粒子/固定0在其中,随着干燥过程的进行,Fe3O4粒子被相对多孔的二氧化硅材料所包裹,从而产生了Fe3O4-SiO2的复合结构材料.内部的Fe3O4粒子的存在使该材料可被磁场所固定,而包裹的SiO2则提供了更大的吸附表面.
(下转第31页)
第2期任铁钢等:中位四(1O苯基吡唑O4O基)卟啉掺杂空穴传输材料的红色有机电致发光器件 31
performancesofthedevicescanbeimprovedbyoptimizingthedevicesconfigurationsuchasusingappropriateholeOblockinglayerandnegativeelectrode.References:
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(上接第23页)
图5 NFOSiO2的形成机理
Fig.5 MechanismoftheformationofNFOSiO2
3 结论
将纳米磁性Fe3O4粒子加入TEOS的凝胶体系中可以快捷地制备出高比表面的Fe3O4OSiO2复合材料.由于二氧化硅的引入,材料的孔容和平均孔径有明显增加,此外,材料的吸附表面存在大量的硅醇基团,非常有利于利用现成的硅烷偶联剂改性方法进行表面基团的.参考文献:
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