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氢氧化镁的生产及应用技术进展

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第35卷第2期 海湖盐与化工 15 氢氧化镁的生产及应用技术进展 宋彦梅,衣守志 (天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津摘300222) 要: 论述了氢氧化镁的性质、产品的质量标准,生产方法及应用技术进展,并对国 内外氢氧化镁的生产现状及应用前景进行了分析。 关键词: 氢氧化镁;生产;应用 中图分类号:TQ12.3.4文献标识码:A文章编号:1001—2214(2006)02—0015—06 Progress on the Production and Applicaiton of Mg(0H)2 soNG Yan—mei.YI Shou—zhi (School of Material Science and Chemical Engineering,Tianjin University of Institute and Technology,Tianjin 300222,China) Abstract:The property,quality standard,production method and application techniques of magnesium hydroxide were presented in this paper.Both of the domestic and overseas production actuality and application prospect of magnesium hydroxide were also analyzed. Key words:magnesium hydroxide;production;application 氢氧化镁(Magnesium Hydroxide),白色固体粉 末,分子量为58.33,密度为2.39g/cm ,折射率为 1.561~1.581,莫氏硬度为2~3,体积电阻为 l0 n。cm~10 n・am,难溶于水(18℃时溶解度为 0.0009g/100m1),溶于强酸性溶液…。 浆状氢氧化镁通常指含Mg(OH) 30%~60%的乳 液,滤饼状氢氧化镁含有一定的水分,而粉末状的氢 氧化镁比表面积较大,有很好的吸附性。国外一些 国家有关氢氧化镁产品的质量标准 列于表1和 表2。我国于2000年l2月制定了工业粉末状氢氧 化镁的行业标准(HG/T3607—2000),并于2000年 纯品氢氧化镁为六方晶系或无定形片状晶体。 是一种无机弱碱类产品,因其具备较强的缓冲性能、 较高的活性和吸附能力、处理使用安全以及无腐蚀 性、无毒、无害等诸多独特性能,因此被称为“绿色 安全中和剂”、“环境友好阻燃剂”以及“第三种碱”。 是推行可持续发展战略,保护环境和有益生态发展 12月1日开始实施,具体见表3。 裹1 粉末状氨氧化镬的质量标准 项目 日 本 美国水 荷兰水 瑞士阻 工业品 精制品 处理级 处理级 燃剂级 65.O 96.美国 Mg0(%)≥ 62.O Mg(OH)2 干燥后(%) 进程中备受青睐和推崇的产品之一,近年来的生产 和应用领域在迅速扩大。文章将对国内外氢氧化镁 产品的生产技术状况、应用现状及发展前景作一简 要综述和分析。 O 98.O 98.O 97.0 水份(%)≤ 3.0 4.5 水不溶物 (%)≤ 酸不溶物 (%)≤ C15 .2O .O.2 SiO,O.】8 0O.22 O.O5一 O60 ..07 si 0.18 ~O.22 2.4 l 氢氯化镁产品的质量标准 目前工业生产的氢氧化镁根据不同应用领域的 需要主要有:料浆状、滤饼状和粉末状三种类型。料 aO(%)≤ 2.O 1.O O.62 硫酸盐 (SO3)(%) 3.O 1.5 收稿日期:2005—09—13 作者简介:宋彦梅(1978一),女,硕士,毕业于天津大学,现任天津科技大学助教。 基金项目:天津科技大学自然科学基金资助项目(20050212) 维普资讯 http://www.cqvip.com

16 海湖盐与化工 第35卷第2期 续表1 日 本 美国水 荷兰水 瑞士阻 项 目 工业品 精制品 处理级 处理级 燃荆级 美国 氧化铁 ( q)(%)≤ O o6 O.OO8 12 O.35 O.35 O.1O .O.15 氧化铝 ( 203)(%) 一O.O8 O.O3 0.07 N%0 0O.O2 .20 一O.1O 氯化物 3O O.3 O.O8 (Cl一)(%) .—0.14 烧失量(%) 30.5 31.O —32.O 粒径 1ds00.58 .5~3.O O.7~l4 —1.15 比表面积 (rn /10—g) 14 10 >8 原用原料 海水 海水 卤水 卤水 水镁石 海水 表2料浆状、滤饼状氢氯化镬的质量标准 项 目 日本 美国 瑞士 日本 美国 品种 . 料浆状 料浆状 料浆状 滤饼状 滤饼状 Mg(OH)2(%) 30—36 32.5~37.O 39.7 52—55 48—52 Ca0(%) O.2 O.18一O.28 5.5 O.35 O.6一O.O SiO2(%) O.O5 (以干基计) O.2 O.09 氧化铁 1.2~1.5 (Fe2O3)(%) O.02 (以干基计) O.Ol O.O5 氧化铝 O.3~O.5 O.O2 O.O5 (A1203)(%) (以干基计) 氯化物 O.3一O.4 O.25 O.11 (C1一)(%) (以NaC1计) SOi(%) O.3O O.55 结晶水 10 l8 游离水 60 45 52—48 相对密度 1.25 1.4 衰3国内粉末状氨氯化镁的行业标准 项 目 HG/T3607—2000 1型 2型 Mgo(%)≥ 63.O 62.O cao(%)≤ 1.O 1.O 酸不溶物(%)≤ 2.5 3.O 氯化物(C1一)(%)≤ O.15 0.4 铁( )(%)≤ O.25 灼烧损失(%)≥ 28.O 筛余物(751xm试验筛)(%)≤ O.5 1.O 2氢氧化镁的生产方法 目前氢氧化镁产品的制备主要通过以下两种途 径,一是利用天然水镁石资源,经精制制取;二是由 含镁原料通过反应转化法而制得,常用的含镁原料 主要是菱苦土、海水、卤水、卤片、制溴废液以及硫酸 镁等。反应转化法又分为两种,一种是由轻质氧化 镁水合制得,另一种是以卤水或可溶性镁盐与碱类 物质沉淀制得,按碱种类的不同,可分为氢氧化钙 法、氨法和氢氧化钠法。 2.1氢氧化钙法 又称为石灰乳法,是一种传统的制备方法。以 Ca(OH) 为沉淀剂,反应式为: Mg。2++Ca(OH)2 Mg(OH)2 +ca2 该法的优点是原料易得,生产工艺简单。但由 于产品粒度小(可达0.51xm以下)聚附倾向大,难于 沉降、过滤及洗涤,并且易吸附杂质,产品纯度低,主 要用于产品纯度要求不高的烟气脱硫和酸性废水中 和等。典型的卤水一石灰乳法的工艺流程如图1 所示。 固+固 圆 圆 囹.卤 囱 回 产品l一区圈.回 产品f一匮囹.表面处理剂   一圆.一区囹 2.2氨法 是生产氢氧化镁的一种重要方法,以氨水为沉 淀剂,反应式为: Mg +2NH3‘H20 Mg(OH)2 J,+2NH4 由于氨水的碱性弱,并且由于NH4会使 Mg(OH):的溶解度加大,因而反应过程易于控制, 可制得高纯微细的氢氧化镁产品,也可生产大晶粒 易洗涤的产品,适用于医药、化学试剂以及电子级氢 氧化镁等对纯度要求高的行业。但由于氨水的利用 率低,生产成本高,并且由于氨水的挥发易造成环境 污染。此法是国内生产氢氧化镁普遍采用的方法, 最近几年来改进的制备工艺主要有一步法和连续沉 淀法两种。 2.2.1 一步法 此法是胡庆福等 研究开发的一种制备阻燃 剂级氢氧化镁的新方法,其工艺流程如图2。 氨水 圃 固 圆 回 圆 卤块 圃 匿圃 滤液3f I产品. .卤 工艺的特点是将沉淀反应、水热处理、表面处理 一步完成,缩短了工艺流程,设备投资少,成本低,产 维普资讯 http://www.cqvip.com

第35卷第2期 海湖盐与化工 17 品的性能也较传统方法有较大提高。该法特别适用 于浓度较高的卤水,特别是镁含量在3Og/L左右的 卤水。 2.2.2连续沉淀法 卤水~氨连续沉淀制取氢氧化镁 是对传统 方法的改进。其简单的反应流程示意如图3。 ...囊一一一 镁盐溶解 全返混爆发式成核 晶化 幽4氯氧化钠法生严氢曩化镘工艺路线围 2.4氧化镁水化法 该法目的是为了得到高纯或特殊物化性能的氢 氧化镁产品,氧化镁要求必须是轻质氧化镁,否则不 易实现。 2.5 两种生产氢氧化镁的新方法 2.5.1单纯氯化镁法 该法是直接用可溶性镁盐煅烧,反应方程式 如下: Mgcl .6H,O HC1 f+4H,O t +Mg(OH)2 J, 该法工艺简单,无需其他辅助材料,原料利用率 高,是一种生产氢氧化镁的新方法。 2.5.2硫氢化钡法 该法是用硫氢化钡和氯化镁反应,方程式如下: MgC12+Ba(SH)2+2H2O—} Mg(OH)2 J,+BaC12+H2s f 该法制得的氢氧化镁产品纯度高,粒度均匀,可 用于生产质量要求较高的高纯氢氧化镁产品,存在 的主要缺点是形成的氢氧化镁颗粒小,过滤洗涤困 难,且H S和BaC1:均有毒,会造成环境污染。 3氢氧化镁的应用领域 3.1无机阻燃剂 氢氧化镁是近年来开发的一种新型无机阻燃 剂,具有阻燃、消烟、防滴、填充等多重功能,与同类 无机阻燃剂相比,它是一种添加型高抑烟阻燃剂,具 有更好的抑烟效果。由于在生产、使用和废弃过程 中均无有害物质排放,而且还能中和燃烧过程中产 生的酸性与腐蚀性气体,因此又是一种环保型绿色 阻燃剂;氢氧化镁热分解温度高,有利于加快挤塑速 度,缩短模塑时间,同时亦有助于提高阻燃效率,可 广泛应用于聚脂、环氧树脂、涂料、纤维制品、聚丙 烯、聚丙烯腈、聚脂酸乙烯、电线、电缆、木材、橡胶、 油漆、聚氯乙烯等领域。 总之,氢氧化镁作为阻燃剂具有热稳定性好、无 污染、附加值高、生产工艺简单等优点,是目前最有 发展前途的环境友好型无机阻燃剂,今后几年在世 界阻燃剂市场中占有的份额将有望逐步提升。 3.2环保领域的应用 氢氧化镁吸附力强、活性大,特别是料浆状产 品,具有非沉降性、非凝聚性和较好的流动性,易于 泵送和储存,使用和调节方便等优点,因此在环保领 域得到了广泛的应用。 3.2.1酸性废水的中和 氢氧化镁作为碱具有独特的缓冲与中和能力, 在使用过程中pH值最高也不会超过9,中和过程平 缓,沉淀晶粒较大,沉降速度快,淤泥易于过滤和排 放,因此减少了淤泥沉渣体积,降低了处理成本。而 且它的吸附能力强,活性大,腐蚀性低。这些优点使 得氢氧化镁在诸如造纸、印染、皮革、电镀、城市生活 维普资讯 http://www.cqvip.com

18 海湖盐与化工 第35卷第2期 污水及含氟等的酸性废水处理中均能得到广泛应 用,亦适用于含酸废气(诸如SO:、HC1、NOx)的 处理。 Higgins等 通过利用NaOH、Ca(OH)2和 Mg(OH):分别对含硫化氢的废水进行处理时发现, Mg(OH):在减少H:s产生的同时,可以把pH值控 制到8.5,而用NaOH和ca(OH) pH值则会达到 10。Gibson等[. 发现,利用氢氧化镁处理酸性废水 比烧碱或石灰石效果更好,因为废水生化处理时,必 须保证有合适的pH值、营养条件和碱度,用烧碱或 石灰石很难控制其碱度。 氢氧化镁与CaO、Ca(OH)2、CaO・MgO、NaOH、 Na CO 等诸多碱类比较,不仅在技术上有很多优越 性,同时成本低廉,使用安全,国外有人称氢氧化镁 是一种“绿色安全的中和剂”。目前国内的工业和 城市污水处理厂开始转向使用氢氧化镁进行预处 理,应用前景极为乐观。 3.2.2重金属的脱除 氢氧化镁由于其比表面积大,吸附力强,易从各 种不同的工业废液中吸附并除去对环境造成危害的 M¨、Cd¨、Mn¨、Cr¨、cro 等重金属离子,可单独 使用也可与石灰、膨润土等配合使用。氢氧化镁的 溶度积比一般金属都大,溶度积小者,迁移能力小, 因此用氢氧化镁处理重金属离子除了发生吸附作用 以外,还会因置换作用产生沉淀物。 Tuenay等 研究发现氢氧化镁可对含金属阳 离子的废水进行有效的预处理,但是需要进一步深 度处理才可以排放。Scherzberg等 研究了两种类 型的氢氧化镁对废水中重金属离子的去除效果。结 果表明,cu、Fe、cr(Ⅲ)、Pb和zn等离子能够完全 去除,Ni和cd可以部分去除,对于Mn(Ⅱ)和Hg 来说效果不明显,而对于cr(Ⅵ)必须将其还原成cr (Ⅲ)才能除去。郑荣光等_】。。利用氢氧化镁浆液处 理含铬废水时,先在酸性条件下用硫酸亚铁还原cr (Ⅵ),然后加入氢氧化镁乳液,一方面中和废水的 酸,另一方面使废水中的铬离子、铁离子形成氢氧化 物沉淀而除去,使废水中的铬达到排放标准。对于 含铅废水可用粉状氢氧化镁或氢氧化镁乳液作处理 剂,中和废水中酸的同时可使铅的脱除率在96%以 上… 。Carter等¨ 经研究发现,用氢氧化镁处理含 Cd、Pb废水可使Cd从19mg/L降到0.01mg/L,Pb 从20mg/L降到0.01mg/L以下。邵磊等¨ 利用产 于丹东的水镁石(天然氢氧化镁)对酸性溶液中铜、 铅等重金属离子的脱除进行了研究,并应用在大冶 有色金属公司冶炼厂含铜、铅、锌、镉废水的处理上, 废水中四种重金属全部达到外排标准。处理对于丹 宁厂排放的含铬(cr¨)废水,还可用氧化镁和絮凝 剂作联合处理,能有效地脱除铬、COD及悬浮物¨ 。 此外,金属加工厂排放的含有铜等重金属离子的废 水也可用氢氧化镁脱除¨ 。 3.2.3烟气脱硫 氢氧化镁用于脱硫最早始于日本,80年代以后 在日本迅速普及,目前已日趋完善且成为日本烟气 脱硫的主流工艺,以三菱重工和石川岛插磨重工所 开发的工艺最具代表眭。我国烟气脱硫始于20世 纪70年代,但发展较为缓慢。氢氧化镁法脱硫就是 以氢氧化镁作碱性脱硫剂,把烟气中的二氧化硫吸 收除去,生成的亚硫酸镁一部分作为循环液使用,另 一部分用空气氧化为硫酸镁¨ 。氢氧化镁作烟气 脱硫剂,具有工艺简单、操作易于控制,副产物可以 回收利用等特点。 Berman等Ⅲ 用氢氧化镁作为吸收剂脱除烟气 中SO:,采用对流喷射塔反应器,脱硫率可达94%~ 96%。Breeghly等¨ 研究发现,当含有1%一5%的 氢氧化镁时,能使烟气脱硫副产品石膏浆状脱水率 提高,而且脱水石膏比不加氢氧化镁的脱硫石膏用 途更广,性质更优良。Hayakawa等¨ 采用氢氧化镁 浆液脱硫,通过鼓入空气把亚硫酸镁氧化为硫酸镁, 然后再加碱生成氢氧化镁,产生的氢氧化镁再回用 于脱硫过程中。该方法减少了吸收剂的用量,同时 降低了脱硫费用。Akiyoshi等 利用氢氧化镁脱硫 时,先将SO:在冷却塔内冷却,然后用氢氧化镁浆液 吸收,吸收液再返回到冷却塔中,从而提高了处理剂 的利用率。Matsui等 研究了利用氢氧化镁处理 焚烧炉尾气,尾气中的HC1和SO 在吸收塔中均可 被吸收,而且吸收效率很高。 3.2.4印染废水的脱色 印染废水是对环境危害极大的一类工业污水, 其排放量大、成分复杂、色度深,特别是各种水溶性 好、着色力强的染料,使传统的治理方法难以奏效。 近年来国内外开展了利用氢氧化镁处理印染废水的 研究,其基本原理是利用带正电荷的Mg(OH):吸 附带负电荷的阴离子染料而使染料废水脱色。 许坤等 的研究表明,氢氧化镁对阴离子染料 维普资讯 http://www.cqvip.com

第35卷第2期 海湖盐与化工 l9 的吸附是静电引力的离子吸附,并符合朗格谬尔等 温吸附规律。对含阴离子染料废水的脱色率可高达 99%以上,对于实验的l0种染料平均脱色率达 98%以上。赵宜江等 采用氢氧化镁对直接灰印 染工业废水进行脱色处理,在镁盐的添加量为 600mg/L、pH值为11的条件下,脱色率达98%以 上,氢氧化镁对直接灰染料的饱和吸附量为 2.122g/g。他们还提出了氢氧化镁吸附和微滤过程 相结合的方法,进行了活性染料废水脱色处理新技 术的研究,将氢氧化镁吸附作为无机膜微滤的预处 理。许立等 利用氢氧化镁处理某厂实际印染废 水,通过考察pH值、镁盐投加量等对脱色效果的影 响表明,氢氧化镁对印染废水有良好的脱除效果,在 pH值为1l的条件下,脱色率可达98%以上,对直 接红染料的饱和吸附量高达2.045g/g。 采用氢氧化镁处理印染工业废水效果良好,但 是药剂费用较高。因此,今后应进一步加强氢氧化 镁的回收利用等方面的研究,以降低费用,促进该技 术的实用化。 3.2.5废水脱磷脱铵 废水中的磷酸盐会促进藻类生长,导致鱼类缺 氧,铵会危害海洋生物的生存。磷和铵的过量排放 已使国内各大湖泊、海洋面临严重的富营养化和赤 潮现象。因此,废水排放前必须降低铵和磷的含量。 用镁化合物诸如氢氧化镁、轻烧氧化镁、白云石灰 (MgO-CaO)脱磷除铵效果显著。 Nakamura等 用氢氧化镁浆液去除废水中的 氮和磷。结果表明,按一定比例向含有PO 一和 NH:的废水中加入氢氧化镁就可以析出磷酸氨镁 沉淀,从而达到去除目的。对于NH:>100mg/L, NH4*/PO:一分子比≥1.0的工业废水,用氢氧化镁 处理,去除磷和铵的同时生成的沉淀物经过滤分离 回收后还可用作肥料 。Shin等 对用镁盐去除 废水中的氨磷进行了较深入的探讨。结果表明,在 pH≤10.5条件下,氨和磷的去除率分别为82%和 97%。 3.3其它应用 用海水镁砂生产过程的中间产物氢氧化镁作吸 附剂,可以预先除去海水中80%左右的硼,为后续 低硼镁砂的生产奠定重要的基础l2 。在化学浆漂 白中可用氢氧化镁作碱剂和纤维素保护剂,保持纸 浆的最终白度不变的情况下,降低废水中的COD含 量并可提高成浆粘度。氢氧化镁还可作为含有脂肪 和蛋白质的肉制品、饲料和饲料添加剂的保鲜防腐 剂,也可与抗氧剂联合使用,防止肉组织的生物降 解,并保持弹性和柔软 ]。作为土豆保鲜剂,在 422~622的条件下,在土豆表面涂一层含3%的氢 氧化镁乳状液作为无毒保护层可有效阻止植物病原 体引发的疾病。此外,氢氧化镁在石油开采方面,可 作为油田新型泥浆材料的配合成分,在医药化妆用 品、卷烟纸、抑烟涂层以及磁性材料加工方面都有一 些应用。 4发展前景展望 氢氧化镁是一种极具环境优势和生态优势的无 机化工产品,符合可持续发展的战略。国际上有关 氢氧化镁的研究开发及生产十分活跃,其应用领域 不断开拓,具有广阔的市场前景。但国内有关氢氧 化镁的生产及应用并未引起业内人士的足够重视。 据不完全统计,1998年日本氢氧化镁的生产能力就 已达46万t,美国40万t,荷兰20万t,而当时国内 仅为1.2万t,这与镁矿资源大国的地位极不相称。 我国拥有丰富的海水、盐湖卤水、镁质矿物(如菱镁 矿、白云石、水镁石和蛇纹石等)等含镁资源,其中 菱镁矿(MgCO,)居世界首位,储量约为20.13亿t。 制盐苦卤每年达1500万m ,其中含氯化镁300万t, 80%未被利用而排人海洋。我国的盐湖镁资源更是 储量巨大,仅青海湖区的盐湖镁盐的总量即达 37亿t,其中氯化镁25亿t,硫酸镁l2亿tl3。。。因 此,我们应该充分认识和利用这一得天独厚的资源 优势,发展多系列氢氧化镁产品,变宝贵的资源优势 为实在的经济优势。 【参考文献] [1]盐湖水氯镁石制取超细型阻燃氢氧化镁的研究[D].中南大学 硕士学位论文,4—5. [2 3 Yearbook ofFine Chemicals[M].1992,341—344. [3]Mike O Driseoll Industrila Minerals 1994.(318):23-45. [43胡庆福,刘鸿雁,王金阁,等.一步法制备氢氧化镁阻燃剂新工 艺[J].现代化工,1998,(3):22—24 [5]翟学良,高贵平,李索芬.卤水一氨法连续沉淀氢氧化镁[J].海 湖盐与化工,1996,25(2):5—8. [6 3 Higguns,Matthew J Myers,R DEayne,Sprague,Nicolle M Barron, Kevin.Controlling hydrogen sulifde in wastel-water using base addi・ tion.Prec.一WEFTEC97,Water Environ.Fed.Annu.Conf.Ex— po.,70 ,1997,(2):587—594. [7]Gibson,Aileen.Maniocha,Michael,The use of magnesium hydroxide slurry for biological treatment of municipal and industrila wltgter- 维普资讯 http://www.cqvip.com

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