上海化工 ・Ｖｏ１．３６ Ｎｏ．２ ｌ２・ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｆｅｂ．２０１１ 仲丁醇脱氢制 甲乙酮催化剂的研制 何奋彪 中石油兰州石化公司助剂厂摘要（兰州７３００６０） 用共沉淀法制备了一种新型的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂，并且与国内的同类工业催化剂产品进行了性 能比较，结果表明自制催化剂的脱氢活性、甲乙酮选择性以及热稳定性等不差于现有的工业催化剂。 仲丁醇脱氢催化剂甲乙酮 关键词中图分类号ＴＱ ２３４．２ ０前言 仲丁醇（ＳＢＡ）催化脱氢法是目前国内外生产甲 乙酮（ＭＥＫ）的主要方法。应用最广泛的是气相脱氢 法，在Ｃｕ／ＺｎＯ／ＡＩ：Ｏ，作催化剂的条件下进行，反应温 的石英砂稀释，装入长３００ ｍｍ，６１２ Ｘ ２ ｍｍ的不锈 钢反应器，内插６３×０．５ ｍｍ的热电偶管，常压下用 １０％Ｈｚ／Ｎ２混合气程序升温至２５０℃还原３ ｈ，然后 加入工业仲丁醇（含量≥９９．５％），反应温度为２６０ ℃，原料液空速为４ ｈ－ｌ，反应一定时间以后开始采集 样品，一个小时取一次液相样品。 度为２００—３００℃，压力为０．１～ｌ ＭＰａ，仲丁醇的单程 转化率约８５％，甲乙酮的选择性ｔ＞９０％。目前该技 术开发的重点是在提高催化剂反应活性、选择性和 使用寿命上【Ｉ＿ 。Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａ１ Ｏ，系催化剂的性能，如低 液相产物用ＧＣ９２０气相色谱仪分析，毛细管色 谱柱，固定相为ＰＥＧ一２０Ｍ，氢火焰检测器，用浙江大 学２０００色谱数据处理工作站处理数据。 温活性、活性稳定性及反应选择性等与催化剂的制 备过程密切相关。本实验在比较系统地考察了催化 剂制备工艺条件的基础上，开发成功了一种新型的 仲丁醇脱氢催化剂ＴＨ，并与现有工业催化剂ＴＱ进 行了使用性能比较，得出了一些有意义的结果。 ２结果与讨论 ２．１反应温度的影响 １ 实验部分 １．１催化剂制备 首先在液体进料空速为４ ｈ 的情况下，对比了 自制的仲丁醇脱氢催化剂ＴＨ和目前工业上使用的 脱氢催化剂ＴＱ，两种催化剂在不同反应温度下的仲 丁醇转化率和甲乙酮选择性，结果如图１、２所示。 Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａ１：Ｏ 催化剂采用共沉淀法制备。首先 配制一定浓度的铜一锌一铝混合溶 液，然后用２ Ｍ的碳酸钠水溶液在室温下进行沉淀， 当ｐＨ值为７ ｈ时停止反应，然后水洗、干燥、焙烧、 打片成型，即得到催化剂成品。 １．２ ＸＲＤ物相分析 采用１３本理学ＸＲＤ ６１００型ｘ一射线衍射仪测 定。测定条件：ｃｕ靶（入＝１．５４０ ６ Ａ），电压４０ ｋｖ，电 流３０ ｍＡ。 １．３催化剂活性评价 图１ 反应温度对仲丁醇脱氢催化剂转化率的影响 取４０～６０目的催化剂１．０ ｍＬ，用１－１（体积比） 作者简介：何奋彪 男 １９８１年生 中石油兰州石化公司助剂厂从事科研开发及设备管理工作 第２期 何奋彪：共沉淀法仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的研制 图２反应温度对仲丁醇脱氢催化剂甲乙酮选择性的影响 图４空速对甲乙酮选择性的影响 由图１可见，随着反应温度的升高两种催化剂 的仲丁醇转化率都增大，但自制催化剂ＴＨ的活性 明显好于工业产品ＴＱ；由图２可见，随着反应温度 使用的脱氢催化剂ＴＱ做了１００ ｈ仲丁醇脱氢对比 活性试验，结果如图５所示。 的升高两种催化剂的选择性都下降，这可能是由于 高温促进了表面聚合物生成的缘故，但在所研究的 温度范围内，自制催化剂ＴＨ的甲乙酮选择性都高 于工业催化剂ＴＱ。 ２．２空速对反应结果的影响 在反应温度为２６０ ｏＣ的情况下，考察了进料液 体空速对仲丁醇转化率以及甲乙酮选择性的影响， 结果如图３、４所示。 图５仲丁醇脱氢活性稳定性试验 试验表明，在实验条件下我们研制的脱氢催化 剂的活性及反应选择性都好于现有工业产品。自制 催化剂的仲丁醇转化率大于８７％，高于工业产品一 个百分点；而反应选择性则随着运转时间的延长而 提高，运行６ ｈ以后选择性大于９０％，运行１００ ｈ以 后选择性大于９５％，并且在运行的后期自制催化剂 的甲乙酮选择性也高于工业催化剂一个百分点左 右。 另外，为了考察催化剂的活性稳定性，作了催化 剂耐热试验：即首先测定催化剂的初始活性，然后将 反应温度升到４００ ｏＣ并在此温度下恒定２ ｈ，然后再 图３空速对仲丁醇转化率的影响 降到２６０ ｏＣ测定催化剂的剩余活性，试验结果如表 １所示。 表１ 催化剂耐热性能对比试验 ％ 由图３可见，随着进料速率的增大，两种催化剂 的仲丁醇转化率都单边下降，但在所有情况下，自制 催化剂ＴＨ的反应活性都明显好于工业品ＴＱ；另 外，由图４可见，随着进料速率的增大，甲乙酮的选 择性提高，可能是由于空速增大，减小了反应物料与 催化剂的接触时间，避免了反应产物的进一步反应， 并且ＴＨ的选择性好于工业品ＴＱ。 ２．３催化剂活性稳定性对比试验 可见，自制催化剂的耐热性能明显优于现有工 业产品。由于仲丁醇脱氢反应过程中催化剂需要不 用自制的仲丁醇脱氢催化剂ＴＨ和现在工业上 上海化工 第３６卷 断地烧炭再生，其活性稳定性至关重要，而影响催化 化剂在工业使用条件下需定期再生，催化剂的耐热 性能成为影响其使用寿命的重要因素。可以预期，本 实验研制的新型仲丁醇脱氢催化剂ＴＨ具有较长的 使用寿命。 剂耐热性能的重要因素是ｃｕ晶粒的长大速率。通 过控制催化剂的制备过程，可以获得一种Ｃｕ晶粒 细小并且分布均匀的催化剂，有效地阻止Ｃｕ晶粒 的聚集长大，提高催化剂的活性稳定性。 ２．４催化剂物相组成 考察了自制催化剂和工业催化剂的物相组成， 结果如图６所示。 ３结论 （１）自制仲丁醇脱氢催化剂ＴＨ的初始反应活 性和选择性，相比目前国内的同类工业产品要好，其 耐热性能明显优于后者，具有较好的工业化应用前 景。 （２）制备工艺对ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａ１２０，催化剂物相有 重要影响，自制仲丁醇脱氢催化剂ＴＨ的ｃ 晶粒 细小，形成了较多的ＣｕＯ—ＺｎＯ固溶体，这是其活性 稳定性较好的原因。 参考文献： ［１】 余启炎，郝雪松，杨晓红，等．仲丁醇脱氢制甲乙酮催 化剂的研究［Ｊ］．石油化工，２００５，３４（９）：４７－５６． ［２】 王振旅，马红超，朱万春，等．仲丁醇在 图６自制催化剂ＴＨ和工业催化剂ＴＱ的ＸＲＤ谱图 Ｃｕ—ＺｎＯ—Ｃｒ２０３／ＳｉＯ 催化剂上的脱氢．吉林大学学报（理 学版），２００２，４０（３）：３０８—３ １ ２． 【３１ Ｓｔ０ｕｔｈａｍｅｒ Ｂ．Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｔｏ ｋｅｔｏｎｅｓ： Ｕ Ｓ，３９８１９２３［Ｐ】．１９７６－１０－０８． 由图６可见，自制的脱氢催化剂ＴＨ的ＸＲＤ衍 射峰明显宽化，说明ＣｕＯ晶粒细小，这也从一个侧 面说明自制催化剂的活性稳定性好的原因。由于催 收稿日期：２０１０年１０月 朗盛中国官网全新改版 德国朗盛集团最近宣布，其全 改版的亮点：（１）所有与产品 途径。（２）新创建的页面——“朗 新改版的官方中文网站ｗｗｗ． 相关的信息都可以通过加强的搜 盛之家”作为“人才招聘”栏目的补 １ａｎｘｅｓｓ．ｃｎ已正式上线。优化后的网 索功能在主页上方便地查找。访客 充，讲述了员工与公司共同成长的 站在使用上更为便捷，尤其值得一 可以通过点击检索列表中的行业 故事。（３）“持续发展”栏Ｉ／１则展示 提的是“行业与产品”页面，通过功 或是其他搜索提示找到相关产品。 了朗盛对可持续发展的坚定承诺。 能的改进，访客可以最快速、直接 而针对各行业的应用信息同样可 访客可以进一步了解公司如何在 地了解到朗盛各类产品及应用信 以快速地查找。这一升级为访客比 开展业务的过程中承担责任，为人 息。 较和搜索朗盛产品提供了极好的 类的今天和未来创造优质生活。
