第４１卷第９期 ２０１３年５月 广州化工 Ｖ０ｌ＿４ｌ Ｎｏ．９ Ｍａｖ．２０１３ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 微波消解光度法快速测定水中ＣＯＤ 龚安华，周一中 （扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏扬州２２５１２７） 摘 要：用微波消解光度法快速测定水样中的化学需氧量（ＣＯＤ），讨论了消解时间、氯离子干扰二个消解消解条件，确定 最佳的测定条件，并用实际样品进行了验证。研究结果表明：在测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液时最大相对标准偏差为２．５％，回 收率在１００．７％～１０１．０％之间。在测定实际样品时，最大相对标准偏差为３．３％，相对标准回流法的最大误差为１．５％。该方法与 标准回流法测定ＣＯＤ具有较好的一致性，但该方法速度快，是标准回流法的有效替代方法。 关键词：ＣＯＤ；微波消解；光度法 中图分类号：０６５７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１３）０９—０１６７—０２ Ｒａｐｉｄ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯＤ ｂｙ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｈｅａｔｉｎｇ ＧＯＮＧ Ａｎ—ｈｕａ，ＺＨＯＵ Ｙｉ—ｚｈｏｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｇｚｈｏｕ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｙａｎｇｚｈｏｕ ２２５ １２７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒａｐｉｄ ｐｈｏｔｏｍｅｔｉｃ ｄｅｔｒｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯＤ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｗａｓ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ Ｃ１一ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ．Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗａｓ ｄｅｆｉｎｅｄ ａｎｄ ｖｅｒｉｉｅｄ ｂｙ ｐｒａｃｔｉｃａｌｆ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅ．Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｗａｓ ２．５％ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｗａｓ １００．７％一 １０１．０％ｂｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ａｃｔｕａｌ ｓａｍｐｌｅ．ｍａｘｉｍｕｍ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｗａｓ ３．３％ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｒｒｏｒ ｗａｓ １．５％．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ｃｏｉｎｃｉｄｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ．ｂｕｔ ｃａｎ ｂｅ ｉｎ ｐｌａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ． ＜Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＣＯＤ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ；ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ 化学需氧量（ＣＯＤ）是反映水中受还原性物质污染程度的 个重要水质指标，是我国实施排放总量控制的指标之一，广 泛运用于水质监测。目前ＣＯＤ的测定主要有标准回流法…、 一２ ｈ邻苯二甲酸氢钾０．８５０２ ｇ，溶于水中，定容至ｌ Ｌ，此溶液 理论ＣＯＤ值为１０００ ｍｇ／Ｌ ，现用现配。 硫酸汞，分析纯。 库仑法、密闭消解法等方法。其中标准回流法虽然准精密度和 确度高，但由于其加热回流时间长，试剂消耗量大，已逐渐不 能适应新形势下环境保护的要求。近年来，国内外对微波消解 测定ＣＯＤ方法做了大量的研究，其消解时间短、试剂消耗量 小，并可以批量测定等特点广受广大科技工作者的青睐。本研 究利用微波消解光度手段，建立了一种快速、准确的可替代标 准回流法的ＣＯＤ测定方法 。 １．２ 实验方法 准确移取１０ ｍＬ待测试样，加人０．２ ｇ硫酸汞，再加入 ５ ｍＬ重铬酸钾标准溶液于消解罐中，然后缓慢加入５ ｍＬ硫酸 硫酸银溶液，摇匀，将消解罐密闭后，放人微波消解仪中， 消解一定的时间。消解结束后，待消解液冷却定容于１０００ ｍＬ 一的容量瓶中。在波长３５０ ｔｉｍ处，利用分光光度计测定消解后 Ｃｒ６ 的吸光度，并做试剂空白。按以上方法利用消解后邻苯二 甲酸氢钾标准溶液做标准吸收曲线，计算待测试样的ＣＯＤ。 １ 实验部分 １．１ 实验仪器与试剂 微波消解仪：培安ＣＥＭ微波消解仪ＭＡＲＳＸ，输出功率 １６００ Ｗ，压力和温度可测；聚四氟乙烯密封消解罐。 紫外分光光度计：Ｔ６紫外分光光度计（普析通用）。 ０．２５００ ｍｏｌ／Ｌ重铬酸钾标准溶液（１／６Ｋ Ｃｒ２０ ）：称取预 先在１２０℃烘干２ ｈ的优级纯重铬酸钾１２．２５８ ｇ溶于水中，移 人１０００ ｍＬ容量瓶，稀释至标线，摇匀。 硫酸一硫酸银溶液：于２５００ ｍＬ浓硫酸中加入２５ ｇ硫酸 银。放置１～２天，不时摇动使其溶解。 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：称取已在１０５℃烘箱内干燥 ２结果与讨论 ２．１ 标准吸收曲线的绘制 分别吸取ＣＯＤ理论值为０、５０ ｍｇ／Ｌ、１５０ ｍｇ／Ｌ、３００ ｒ Ｌ、 ４５０ ｍｇ／Ｌ、６００ ｍｇ／Ｌ的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，按照１．２实 验方法进行消解，在３５０ ｎｍ处测定其吸光度，其标准吸收曲 线见图１。 由图１可知，其工作曲线具有较好的线性关系，其线性关 系为Ａ：一０．０００６ＣＯＤ＋０．５３８５，其线性相关系数为０．９９９６。 可见，在０—６００ ｍｇ／Ｌ的范围内，吸光度与ＣＯＤ之间呈现出较 作者简介：龚安华（１９８０一），男，研究生学历，讲师，主要从事环境工程及环境监测方面的研究和教学工作。 １６８ 广州化工 ２０１３年５月 好的线性关系，可以通过分光光度法进行ＣＯＤ的测定。 通过加入硫酸汞可以有效的屏蔽氯离子对ＣＯＤ测定结果的影 响。 ２．４精密度和准确度实验 分别取理论ＣＯＤ为１００ ｍｇ／Ｌ、３００ ｍｇ／Ｌ、５００ ｍｇ／Ｌ的邻 苯二甲酸氢钾标准溶液进行平行测定，考察方法的精密度及准 确度，结果见表３。从表３可知，本方法的精密度和准确度较 好，方法具有可行性。 表２方法精密度和准确度试验结果 图１工作曲线 Ｆｉｇ．１ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｒｖｅ ３ 加２ Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｃｙ ４ 砌Ｏ １ ２∞ ２．２消解时间的确定 在消解仪工作过程中在给定功率１６００ Ｗ的条件下，单次 消解的样品数量越多，所需的时间越长。考虑测定的时间和效 率，单次消解样品数量定位１０个，采用理论ＣＯＤ为５００ ｍｇ／Ｌ 邻苯二甲酸氢钾标准溶液，按照１．２的实验方法进行消解测 定，消解时间依次为２ ｍｉｎ、４ ｍｉｎ、６ ｒａｉｎ、８ ｍｉｎ、１０ ｍｉｎ、 １２ ｍｉｎ、１３ ｍｉｎ，并根据标准曲线求ＣＯＤ值。其值与理论ＣＯＤ 值的比取得回收率，结果见图２。 ３ Ｏ ２ ２．５实际样品的测定 分别取不同的实际水样按照本方法和标准回流法进行比较 测定，结果见表３。由测定结果可知，本方法在测定实际水样 品时最大相对标准偏差为３．３％，与标准回流法相比最大误差 为１．５％，表明该法测定的精密度和准确度符合符合分析测试 的要求，同时与标准回流法的测定结果一致性较好。但由于本 方法试剂消耗量小、消解时间短并可以实现批量测定，在应用 上要优于标准回流法。 表３微波消解与标准回流法测定实际样品ＣＯＤ比较 Ｔａｂｌｅ ３ ＣＯＤ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｒｕｅ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅ ｕｓｉｎｇ ｔｗｏ ｍｅｔｈｏｄｓ ０ 图２消解时间对回收率时间影响 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ 从图２可知在消解时间为１０ ｍｉｎ时，水样的ＣＯＤ值的回 收率已达９５％，继续提高消解时间对其回收率已无显著影响， 因而在消解过程中采用１０ ｍｉｎ的消解时间较为合理。 ２．３ Ｃｌ一干扰试验 表ｌ Ｃｌ一抗干扰试验结果 Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｓｕｈｓ ｏｆ ａｎｔｉ—ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ 注：相对误差是指本方法与标准回流法之间的误差。 ３ 结２０ｏ ６ｏ０ ｌ０Ｈ０Ｏ ２００ ５００ ６ｏｏ １００ｏ 论 微波消解光度法测定水样中的ＣＯＤ具有试剂成本低、测定 速度快，同时其精密度和准确度也较高，适用于批量的水样 ＣＯＤ测定，是标准回流方法的一种有效替代方法。 参考文献 ［１］ 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析 方法第四版［Ｍ］．北京：中国环境科学出版社，２００２：２１０—２１３． ［２］皱龙生．印染废水中ＣＯＤ的快速测定［Ｊ］．湖南科技学院学报， ２００５，２６（５）：１１９—１２２． 在消解过程中Ｃｌ一在酸性条件下能够被重铬酸钾标氧化， 另外，ｃ１～还能与催化剂银离子作用形成ＡｇＣ１沉淀，从而降低 硫酸一硫酸银的催化活性。为了讨论ｃｌ一对ＣＯＤ测定结果的影 响，以理论ＣＯＤ值为２００ ｍｇ／Ｌ、５００ ｍｇ／Ｌ的标准溶液为研究 对象，在溶液中加入定量的Ｃｌ一，按照以上方法测定ＣＯＤ值， 结果见表２。从结果分析在氯离子浓度在低于１０００ ｍ＃Ｌ时候， ［３］郑艳芬，袁斌，吕松，等．微波消解法与标准回流法测定ＣＯＤ值定 量关系的研究［Ｊ］．环境科学与技术，２００６，２９（２）：５１—５３． ［４］ 刘骏．微波消解测定水质指标的方法研究［Ｄ］．武汉：华中科技大 学。２００５．
