含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109503092 A(43)申请公布日 2019.03.22

(21)申请号 201811580738.4(22)申请日 2018.12.24

(71)申请人 河南城建学院

地址 467000 河南省平顶山市新城区龙翔

大道(72)发明人 张建武　汪潇　杨留栓　李志新　

张小婷　李青霄　徐卓越　金彪　王继娜　丁凌凌　(74)专利代理机构 北京五洲洋和知识产权代理

事务所(普通合伙) 11387

代理人 刘春成　刘素霞(51)Int.Cl.

C04B 28/06(2006.01)C04B 111/70(2006.01)

权利要求书2页 说明书12页

CN 109503092 A(54)发明名称

含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法(57)摘要

本发明提供一种含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法，注浆材料包括下述组份：硫铝酸盐水泥70～85份、粉煤灰10～20份、悬浮剂5～10份，减水剂0.75～1.25份，早强剂0.02～0.05份，消泡剂0.2～0.8份，缓凝剂1.0～2.5份，氧化石墨烯0.05～0.2份，水50～60份；水泥基注浆材料的制备方法，包括：1、氧化石墨烯的制备；2、原材料球磨处理；3、水泥基注浆材料的制备；本发明中的水泥基注浆材料通过添加氧化石墨烯，能够有效减少硫铝酸盐水泥基注浆材料水化早期水化微结构内部缺陷的产生，从而提高了水泥基注浆材料的早期强度，增强了结石体抗渗性能和耐久性能。

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1.一种含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，其特征在于，以重量份数计，所述水泥基注浆材料包括下述组份：硫铝酸盐水泥70～85份、粉煤灰10～20份、悬浮剂5～10份，减水剂0.75～1.25份，早强剂0.02～0.05份，消泡剂0.2～0.8份，缓凝剂1.0～2.5份，氧化石墨烯0.05～0.2份，水50～60份。

2.如权利要求1所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，其特征在于，所述硫铝酸盐水泥为快硬型硫铝酸盐水泥；

优选地，硫铝酸盐水泥中硫铝酸钙矿物含量不低于60wt％。

3.如权利要求1所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，其特征在于，所述悬浮剂为钠基膨润土。

4.如权利要求1所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水剂。

5.如权利要求1所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，其特征在于，所述早强剂为碳酸锂。

6.如权利要求1所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，其特征在于，所述消泡剂为聚醚消泡剂。

7.如权利要求1所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，其特征在于，所述缓凝剂为葡萄糖酸钠。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、氧化石墨烯的制备

采用Hummers法制备氧化石墨烯；S2、原材料处理将硫铝酸盐水泥、粉煤灰按照配比称量加入到球磨机内，再加入悬浮剂，共同粉磨至95％的颗粒粒径不大于35um，得到磨细干料；

S3、水泥基注浆材料的制备s31、将减水剂溶于水中，随后加入步骤S1中制备的氧化石墨烯，通过快速搅拌和超声分散使得石墨烯充分分散，得到混合溶液；

s32、将早强剂、消泡剂和缓凝剂溶解于混合溶液中，搅拌均匀得到拌合液；s33、将步骤S2中处理过的磨细干料加入至拌合液内，搅拌均匀后即得到高早强抗渗水泥基注浆材料浆体。

9.如权利要求8所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：

s11、向容器中加入2～4g石墨、60～80ml浓硫酸和1～3g钠，在冰浴中冷却至0～5℃，搅拌条件下缓慢加入10～20g高锰酸钾，控制该过程中反应液温度在0～15℃反应2～4h；

s12、将容器置于30～40℃恒温水浴中，继续搅拌0.5～1h；然后在搅拌条件下缓慢加入50ml去离子水，使反应液温度达到98℃～100℃，达到温度后继续搅拌15～60min，反应结束，得到混合液；

s13、最后用100～200ml去离子水将步骤s12中得到的混合液稀释，然后加入15～25ml

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过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。

10.如权利要求8所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料的制备方法，其特征在于，步骤s31中的搅拌速率为150～200r/min，超声功率为0.3～0.5W/cm；

优选地，步骤s11中高锰酸钾加入时需要在30min内分次缓慢加入。

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含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法

技术领域

[0001]本发明属于注浆材料技术领域，具体涉及含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法。

背景技术

[0002]目前，常用的注浆材料主要包括化学类注浆材料和水泥类注浆材料，相比于化学类注浆材料，水泥类注浆材料具有原材料来源广、廉价、无毒、耐腐蚀、结石体强度高、耐久性好等优点，因而被广泛应用于各类注浆工程领域。

[0003]硫铝酸盐水泥因其矿物的水化反应快而显著具有凝结时间短、强度发展快、结石体微膨胀等特征，常被用于制备早强型注浆材料，以满足一些特殊注浆工程的需求，例如快速修补、快速加固、堵水等。然而，为了保证浆液的施工性和可注性，往往需要较大的水灰比以保证水泥浆体较好的流动性，这势必会显著降低硫铝酸盐水泥基注浆材料的早期强度。[0004]通过添加传统早强剂的方法在一定程度上能够促进早期生成更多的水化产物进而提高硫铝酸盐水泥基注浆材料早期强度，但这些传统早强剂通过加速矿物水化的作用机制也相应的造成了早期水化微结构中形成了过多的缺陷。这势必对水泥基材料注浆结石体的早期强度和抗渗性能均产生较大负面影响。[0005]因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。发明内容

[0006]本发明的目的在于提供一种含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法，通过一定的制备工艺添加氧化石墨烯，有效硫铝酸盐水泥基注浆材料早期水化微结构，减少其内部结构缺陷，从而有利于提高水泥基注浆材料的早期强度，增强结石体抗渗性能和耐久性能。

[0007]为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：[0008]一种含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，以重量份数计，所述水泥基注浆材料包括下述组份：硫铝酸盐水泥70～85份、粉煤灰10～20份、悬浮剂5～10份，减水剂0.75～1.25份，早强剂0.02～0.05份，消泡剂0.2～0.8份，缓凝剂1.0～2.5份，氧化石墨烯0.05～0.2份，水50～60份。

[0009]在如上所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，优选，所述硫铝酸盐水泥为快硬型硫铝酸盐水泥；[0010]优选地，硫铝酸盐水泥中硫铝酸钙矿物含量不低于60wt％。[0011]在如上所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，优选，所述悬浮剂为钠基膨润土。

[0012]在如上所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，优选，所述减水剂为聚羧酸减水剂。

[0013]在如上所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，优选，所述早强剂为

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碳酸锂。

[0014]在如上所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，优选，所述消泡剂为聚醚消泡剂。

[0015]在如上所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料，优选，所述缓凝剂为葡萄糖酸钠。

[0016]一种含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料的制备方法，包括以下步骤：[0017]S1、氧化石墨烯的制备

[0018]采用Hummers法制备氧化石墨烯；[0019]S2、原材料处理[0020]将硫铝酸盐水泥、粉煤灰按照配比称量加入到球磨机内，再加入悬浮剂，共同粉磨至95％的颗粒粒径不大于35um，得到磨细干料；[0021]S3、水泥基注浆材料的制备[0022]s31、将减水剂溶于水中，随后加入步骤S1中制备的氧化石墨烯，通过快速搅拌和超声分散使得石墨烯充分分散，得到混合溶液；[0023]s32、将早强剂、消泡剂和缓凝剂溶解于混合溶液中，搅拌均匀得到拌合液；[0024]s33、将步骤S2中处理过的磨细干料加入至拌合液内，搅拌均匀后即得到高早强抗渗水泥基注浆材料浆体。

[0025]在如上所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料的制备方法，优选，步骤S1中所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：[0026]s11、向容器中加入2～4g石墨、60～80ml浓硫酸和1～3g钠，在冰浴中冷却至0～5℃，搅拌条件下缓慢加入10～20g高锰酸钾(分次缓慢加入))，控制该过程中反应液温度在0～15℃反应2～4h；[0027]s12、将容器置于30～40℃恒温水浴中，继续搅拌0.5～1h；然后在搅拌条件下缓慢加入50ml去离子水，使反应液温度达到98℃～100℃，达到温度后继续搅拌15～60min，反应结束，得到混合液；[0028]s13、最后用100～200ml去离子水将步骤s12中得到的混合液稀释，然后加入15～25ml过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。

[0029]在如上所述的含氧化石墨烯的高早强抗渗水泥基注浆材料的制备方法，优选，步骤s31中的搅拌速率为150～200r/min，超声功率为0.3～0.5W/cm；[0030]优选地，步骤s11中高锰酸钾加入时需要在30min内分次缓慢加入。[0031]与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：[0032]本发明旨在利用氧化石墨烯二维纳米材料高韧性、高抗拉伸破坏强度以及纳米晶种效应解决硫铝酸盐水泥基注浆材料现存的技术问题，其优势主要体现在：[0033]1)硫铝酸盐水泥基注浆材料浆液的碱度低，有利于氧化石墨烯在其浆体中充分分散，进而充分发挥氧化石墨烯的成核效应，促进硫铝酸盐水泥基注浆材料早期强度进一步提高；

[0034]2)氧化石墨烯表面承载的有机官能团能够充当水化产物成核位点的作用，进而发挥模板作用有效水化微结构；

[0035]3)氧化石墨烯因其较高的拉伸强度，能够充当“纤维”的裂纹桥联作用，进而有效

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抵消水化后期硫铝酸盐水泥基注浆材料结石体生成的钙矾石产生的膨胀力，从而防止内部微裂纹的产生，进一步增强结石体抗渗性能和耐久性能。具体实施方式

[0036]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0037]需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0038]本发明提供的一种高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料，由于注浆材料中添加了氧化石墨烯，氧化石墨烯具备二维纳米材料的高韧性、高抗拉伸强度及其纳米晶种效应使得制备的硫铝酸盐水泥基注浆材料具有较高的早期强度，氧化石墨烯水化微结构以及裂纹桥联效应，可以显著提高结石体的抗渗性能和耐久性；[0039]本发明中的硫铝酸盐水泥基注浆材料制备方法，主要分为三个主要步骤，首先是氧化石墨烯的制备，然后是将干料原材料进行球磨，并加入悬浮剂共同球磨，球磨至一定程度后，再进行浆料的制备，本发明的高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料制备方法简单，操作方便，且能够大幅度提高水泥基注浆材料的早期强度，提高结石体的抗渗和耐久性能。[0040]本发明提供的一种高早强抗渗水泥基注浆材料，以重量份数计，水泥基注浆材料包括下述组份：硫铝酸盐水泥70～85份(比如71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份)、粉煤灰10～20份(比如11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份)、悬浮剂5～10份(比如6份、7份、8份、9份、10份)，减水剂0.75～1.25份(比如0.8份、0.85份、0.9份、0.95份、1份、1.05份、1.1份、1.15份、1.2份)，早强剂0.02～0.05份(比如0.03份、0.04份、0.05份)，消泡剂0.2～0.8份(比如0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份)，缓凝剂1.0～2.5份(比如1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份)，氧化石墨烯0.05～0.2份(比如0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.11份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.16份、0.17份、0.18份、0.19份)，水50～60份(比如51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份)。[0041]在本发明的具体实施例中，硫铝酸盐水泥为快硬型硫铝酸盐水泥；[0042]优选地，硫铝酸盐水泥中硫铝酸钙矿物含量不低于60wt％。[0043]在本发明的具体实施例中，悬浮剂为钠基膨润土。[0044]在本发明的具体实施例中，减水剂的减水率不小于25％；优选地，减水剂为聚羧酸减水剂。。

[0045]在本发明的具体实施例中，早强剂为碳酸锂。[0046]在本发明的具体实施例中，消泡剂为聚醚消泡剂。[0047]在本发明的具体实施例中，缓凝剂为葡萄糖酸钠。[0048]为了进一步理解本发明的水泥基注浆材料，本发明还提供了一种高早强抗渗水泥基注浆材料的制备方法，包括以下步骤：[0049]S1、氧化石墨烯的制备

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采用Hummers法制备氧化石墨烯；

[0051]s11、向容器中加入2～4g(比如2g、2.5g、3g、3.5g、4g)石墨、60～80ml(比如62ml、ml、66ml、68ml、70ml、72ml、74ml、76ml、78ml)浓硫酸和1～3g(比如1.5g、2g、2.5g)钠，在冰浴中冷却至0～5℃(比如0℃、1℃、2℃、3℃、4℃)，搅拌条件下缓慢加入10～20g(比如12g、14g、16g、18g)高锰酸钾(30min内分次缓慢加入))，控制该过程中反应液温度在0～15℃(比如1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃)反应2～4h(比如2.5h、3h、3.5h、4h)；[0052]s12、将容器置于30～40℃(比如32℃、34℃、36℃、38℃、40℃)恒温水浴中，继续搅拌0.5～1h(比如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h)；然后在搅拌条件下缓慢加入50ml去离子水，使反应液温度达到98℃～100℃(比如98℃、99℃、100℃)，达到温度后继续搅拌15～60min(比如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min)，反应结束，得到混合液；[0053]s13、最后用100～200ml(比如100ml、120ml、140ml、160ml、180ml、200ml)去离子水将步骤s12中得到的混合液稀释，然后加入15～25ml(比如16ml、17ml、18ml、19ml、20ml、21ml、22ml、23ml、24ml)过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。[0054]S2、原材料处理[0055]将硫铝酸盐水泥、粉煤灰按照配比称量加入到球磨机内，再加入悬浮剂，共同粉磨至95％的颗粒粒径不大于35um，得到磨细干料；[0056]S3、水泥基注浆材料的制备[0057]s31、将减水剂溶于水中，随后加入步骤S1中制备的氧化石墨烯，通过快速搅拌和超声分散使得石墨烯充分分散，得到混合溶液；[0058]在本发明的具体实施例中，步骤s31中的搅拌速率为150～200r/min(比如160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min)，超声功率为0.3～0.5W/cm(比如0.3W/cm、0.4W/cm、0.5W/cm)。[0059]s32、将早强剂、消泡剂和缓凝剂溶解于混合溶液中，搅拌均匀得到拌合液；[0060]s33、将步骤S2中处理过的磨细干料加入至拌合液内，搅拌均匀后即得到高早强抗渗水泥基注浆材料浆体。[0061]实施例1

[0062]本发明实施例提供的一种高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法，按照如下组份和步骤：[0063]S1、氧化石墨烯的制备

[00]采用Hummers法制备氧化石墨烯；[0065]s11、向容器中加入3g石墨、70ml浓硫酸和2g钠，在冰浴中冷却至5℃，搅拌条件下缓慢加入15g高锰酸钾(30min内分次缓慢加入)，控制该过程中反应液温度在15℃反应3h；

[0066]s12、将容器置于40℃恒温水浴中，继续搅拌0.5h；然后在搅拌条件下缓慢加入50ml去离子水，使反应液温度达到98℃，达到温度后继续搅拌30min，反应结束，得到混合液；

[0067]s13、最后用150ml去离子水将步骤s12中得到的混合液稀释，然后加入20ml过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。

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S2、原材料处理

[0069]将硫铝酸盐水泥70份、粉煤灰20份按照配比称量加入到球磨机内，再加入悬浮剂10份，共同粉磨至95％的颗粒粒径不大于35um，得到磨细干料；[0070]硫铝酸盐水泥为快硬型硫铝酸盐水泥，硫铝酸盐水泥中硫铝酸钙矿物含量为65.5wt％。[0071]S3、水泥基注浆材料的制备[0072]s31、将聚羧酸减水剂1.0份溶于50份水中，随后加入步骤S1中制备的氧化石墨烯0.05份，通过150r/min快速搅拌和0.3W/cm超声分散使得石墨烯充分分散，得到混合溶液；[0073]s32、将0.05份早强剂、0.2份消泡剂和1份缓凝剂溶解于混合溶液中，搅拌均匀得到拌合液；[0074]s33、将步骤S2中处理过的磨细干料加入至拌合液内，搅拌均匀后即得到高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料浆体。

[0075]将本实施例中制备的高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为19.7MPa，28d的渗透系数为86.8×10-8cm/s。[0076]实施例2

[0077]一种高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法，按照如下组份和步骤：[0078]S1、氧化石墨烯的制备

[0079]采用Hummers法制备氧化石墨烯；[0080]s11、向容器中加入2g石墨、60ml浓硫酸和1g钠，在冰浴中冷却至5℃，搅拌条件下缓慢加入10g高锰酸钾(30min内分次缓慢加入)，控制该过程中反应液温度在15℃反应3h；

[0081]s12、将容器置于35℃恒温水浴中，继续搅拌0.5h；然后在搅拌条件下缓慢加入50ml去离子水，使反应液温度达到98℃，达到温度后继续搅拌30min，反应结束，得到混合液；

[0082]s13、最后用100ml去离子水将步骤s12中得到的混合液稀释，然后加入15ml过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。[0083]S2、原材料处理

[0084]将硫铝酸盐水泥70份、粉煤灰20份按照配比称量加入到球磨机内，再加入悬浮剂10份，共同粉磨至95％的颗粒粒径不大于35um，得到磨细干料；[0085]硫铝酸盐水泥为快硬型硫铝酸盐水泥，硫铝酸盐水泥中硫铝酸钙矿物含量为65.5wt.％。[0086]S3、水泥基注浆材料的制备[0087]s31、将聚羧酸减水剂1.25份于50份水中，随后加入步骤S1中制备的氧化石墨烯0.1份，通过150r/min快速搅拌和0.3W/cm超声分散使得石墨烯充分分散，得到混合溶液；[0088]s32、将0.04份早强剂、0.4份消泡剂和1.5份缓凝剂溶解于混合溶液中，搅拌均匀得到拌合液；[00]s33、将步骤S2中处理过的磨细干料加入至拌合液内，搅拌均匀后即得到高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料浆体。

[0090]将本实施例中制备的高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料进行性能测试，12h的

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结石体抗压强度为18.4MPa，28d的渗透系数为95.3×10-8cm/s。[0091]实施例3

[0092]一种高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法，按照如下组份和步骤：[0093]S1、氧化石墨烯的制备

[0094]采用Hummers法制备氧化石墨烯；[0095]s11、向容器中加入2g石墨、60ml浓硫酸和1g钠，在冰浴中冷却至5℃，搅拌条件下缓慢加入10g高锰酸钾(30min内分次缓慢加入)，控制该过程中反应液温度在15℃反应3h；

[0096]s12、将容器置于30℃恒温水浴中，继续搅拌1h；然后在搅拌条件下缓慢加入50ml去离子水，使反应液温度达到98℃，达到温度后继续搅拌30min，反应结束，得到混合液；[0097]s13、最后用100ml去离子水将步骤s12中得到的混合液稀释，然后加入15ml过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。[0098]S2、原材料处理

[0099]将硫铝酸盐水泥80份、粉煤灰15份按照配比称量加入到球磨机内，再加入悬浮剂5份，共同粉磨至95％的颗粒粒径不大于35um，得到磨细干料；[0100]硫铝酸盐水泥为快硬型硫铝酸盐水泥，硫铝酸盐水泥中硫铝酸钙矿物含量为65.5wt.％。[0101]S3、水泥基注浆材料的制备[0102]s31、将聚羧酸减水剂1.0份于50份水中，随后加入步骤S1中制备的0.05份氧化石墨烯，通过150r/min快速搅拌和0.3W/cm超声分散使得石墨烯充分分散，得到混合溶液；[0103]s32、将0.03份早强剂、0.4份消泡剂和1.5份缓凝剂溶解于混合溶液中，搅拌均匀得到拌合液；[0104]s33、将步骤S2中处理过的磨细干料加入至拌合液内，搅拌均匀后即得到高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料浆体。

[0105]将本实施例中制备的高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为20.1MPa，28d的渗透系数为75.5×10-8cm/s。[0106]实施例4

[0107]一种高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法，按照如下组份和步骤：[0108]S1、氧化石墨烯的制备

[0109]采用Hummers法制备氧化石墨烯；[0110]s11、向容器中加入3g石墨、70ml浓硫酸和2g钠，在冰浴中冷却至3℃，搅拌条件下缓慢加入15g高锰酸钾(30min内分次缓慢加入)，控制该过程中反应液温度在10℃反应3h；

[0111]s12、将容器置于40℃恒温水浴中，继续搅拌1h；然后在搅拌条件下缓慢加入50ml去离子水，使反应液温度达到100℃，达到温度后继续搅拌60min，反应结束，得到混合液；[0112]s13、最后用150ml去离子水将步骤s12中得到的混合液稀释，然后加入25ml过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。[0113]S2、原材料处理

[0114]将硫铝酸盐水泥80份、粉煤灰15份按照配比称量加入到球磨机内，再加入悬浮剂5

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份，共同粉磨至95％的颗粒粒径不大于35um，得到磨细干料；[0115]硫铝酸盐水泥为快硬型硫铝酸盐水泥，硫铝酸盐水泥中硫铝酸钙矿物含量为72.4wt.％。[0116]S3、水泥基注浆材料的制备[0117]s31、将聚羧酸减水剂1.0份于50份水中，随后加入步骤S1中制备的0.1份氧化石墨烯，通过150r/min快速搅拌和0.3W/cm超声分散使得石墨烯充分分散，得到混合溶液；[0118]s32、将0.03份早强剂、0.6份消泡剂和2份缓凝剂溶解于混合溶液中，搅拌均匀得到拌合液；[0119]s33、将步骤S2中处理过的磨细干料加入至拌合液内，搅拌均匀后即得到高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料浆体。

[0120]将本实施例中制备的高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为19.9MPa，28d的渗透系数为80.1×10-8cm/s。[0121]实施例5

[0122]一种高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法，按照如下组份和步骤：[0123]S1、氧化石墨烯的制备

[0124]采用Hummers法制备氧化石墨烯；[0125]s11、向容器中加入3g石墨、70ml浓硫酸和2g钠，在冰浴中冷却至3℃，搅拌条件下缓慢加入15g高锰酸钾(30min内分次缓慢加入)，控制该过程中反应液温度在10℃反应3h；

[0126]s12、将容器置于35℃恒温水浴中，继续搅拌1h；然后在搅拌条件下缓慢加入50ml去离子水，使反应液温度达到100℃，达到温度后继续搅拌60min，反应结束，得到混合液；[0127]s13、最后用150ml去离子水将步骤s12中得到的混合液稀释，然后加入23ml过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。[0128]S2、原材料处理

[0129]将硫铝酸盐水泥85份、粉煤灰10份按照配比称量加入到球磨机内，再加入悬浮剂5份，共同粉磨至95％的颗粒粒径不大于35um，得到磨细干料；[0130]硫铝酸盐水泥为快硬型硫铝酸盐水泥，硫铝酸盐水泥中硫铝酸钙矿物含量为72.4wt.％。[0131]S3、水泥基注浆材料的制备[0132]s31、将聚羧酸减水剂1.25份于50份水中，随后加入步骤S1中制备的0.1份氧化石墨烯，通过200r/min快速搅拌和0.5W/cm超声分散使得石墨烯充分分散，得到混合溶液；[0133]s32、将0.02份早强剂、0.8份消泡剂和2.5份缓凝剂溶解于混合溶液中，搅拌均匀得到拌合液；[0134]s33、将步骤S2中处理过的磨细干料加入至拌合液内，搅拌均匀后即得到高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料浆体。

[0135]将本实施例中制备的高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为16.2MPa，28d的渗透系数为85.6×10-8cm/s。[0136]实施例6

[0137]一种高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法，按照如下组份和步骤：

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S1、氧化石墨烯的制备

[0139]采用Hummers法制备氧化石墨烯；[0140]s11、向容器中加入4g石墨、80ml浓硫酸和3g钠，在冰浴中冷却至0℃，搅拌条件下缓慢加入20g高锰酸钾(30min内分次缓慢加入)，控制该过程中反应液温度在10℃反应3h；

[0141]s12、将容器置于30℃恒温水浴中，继续搅拌1h；然后在搅拌条件下缓慢加入50ml去离子水，使反应液温度达到100℃，达到温度后继续搅拌60min，反应结束，得到混合液；[0142]s13、最后用200ml去离子水将步骤s12中得到的混合液稀释，然后加入25ml过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。[0143]S2、原材料处理

[0144]将硫铝酸盐水泥85份、粉煤灰10份按照配比称量加入到球磨机内，再加入悬浮剂5份，共同粉磨至95％的颗粒粒径不大于35um，得到磨细干料；[0145]硫铝酸盐水泥为快硬型硫铝酸盐水泥，硫铝酸盐水泥中硫铝酸钙矿物含量为72.4wt.％。[0146]S3、水泥基注浆材料的制备[0147]s31、将聚羧酸减水剂1.25份于50份水中，随后加入步骤S1中制备的0.2份氧化石墨烯，通过200r/min快速搅拌和0.5W/cm超声分散使得石墨烯充分分散，得到混合溶液；[0148]s32、将0.04份早强剂、0.8份消泡剂和2.5份缓凝剂溶解于混合溶液中，搅拌均匀得到拌合液；[0149]s33、将步骤S2中处理过的磨细干料加入至拌合液内，搅拌均匀后即得到高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料浆体。

[0150]将本实施例中制备的高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为17MPa，28d的渗透系数为93.7×10-8cm/s。[0151]实施例7

[0152]一种高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法，按照如下组份和步骤：[0153]S1、氧化石墨烯的制备

[0154]采用Hummers法制备氧化石墨烯；[0155]s11、向容器中加入4g石墨、80ml浓硫酸和3g钠，在冰浴中冷却至3℃，搅拌条件下缓慢加入20g高锰酸钾(30min内分次缓慢加入)，控制该过程中反应液温度在5℃反应3h；

[0156]s12、将容器置于40℃恒温水浴中，继续搅拌1h；然后在搅拌条件下缓慢加入50ml去离子水，使反应液温度达到99℃，达到温度后继续搅拌60min，反应结束，得到混合液；[0157]s13、最后用200ml去离子水将步骤s12中得到的混合液稀释，然后加入20ml过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。[0158]S2、原材料处理

[0159]将硫铝酸盐水泥80份、粉煤灰15份按照配比称量加入到球磨机内，再加入悬浮剂5份，共同粉磨至95％的颗粒粒径不大于35um，得到磨细干料；[0160]硫铝酸盐水泥为快硬型硫铝酸盐水泥，硫铝酸盐水泥中硫铝酸钙矿物含量为76.8wt.％。

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S3、水泥基注浆材料的制备

[0162]s31、将聚羧酸减水剂0.75份于60份水中，随后加入步骤S1中制备的0.1份氧化石墨烯，通过200r/min快速搅拌和0.5W/cm超声分散使得石墨烯充分分散，得到混合溶液；[0163]s32、将0.04份早强剂、0.2份消泡剂和1.5份缓凝剂溶解于混合溶液中，搅拌均匀得到拌合液；[01]s33、将步骤S2中处理过的磨细干料加入至拌合液内，搅拌均匀后即得到高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料浆体。

[0165]将本实施例中制备的高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为14.2MPa，28d的渗透系数为10.3×10-7cm/s。[0166]实施例8

[0167]一种高早强抗渗水泥基注浆材料及其制备方法，按照如下组份和步骤：[0168]S1、氧化石墨烯的制备

[0169]采用Hummers法制备氧化石墨烯；[0170]s11、向容器中加入3g石墨、70ml浓硫酸和2g钠，在冰浴中冷却至4℃，搅拌条件下缓慢加入14g高锰酸钾(30min内分次缓慢加入)，控制该过程中反应液温度在5℃反应3h；

[0171]s12、将容器置于30℃恒温水浴中，继续搅拌1h；然后在搅拌条件下缓慢加入50ml去离子水，使反应液温度达到99℃，达到温度后继续搅拌60min，反应结束，得到混合液；[0172]s13、最后用150ml去离子水将步骤s12中得到的混合液稀释，然后加入20ml过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。[0173]S2、原材料处理

[0174]将硫铝酸盐水泥80份、粉煤灰15份按照配比称量加入到球磨机内，再加入悬浮剂5份，共同粉磨至95％的颗粒粒径不大于35um，得到磨细干料；[0175]硫铝酸盐水泥为快硬型硫铝酸盐水泥，硫铝酸盐水泥中硫铝酸钙矿物含量为76.8wt.％。[0176]S3、水泥基注浆材料的制备[0177]s31、将聚羧酸减水剂1.0份于60份水中，随后加入步骤S1中制备的0.2份氧化石墨烯，通过200r/min快速搅拌和0.5W/cm超声分散使得石墨烯充分分散，得到混合溶液；[0178]s32、将0.04份早强剂、0.4份消泡剂和1.5份缓凝剂溶解于混合溶液中，搅拌均匀得到拌合液；[0179]s33、将步骤S2中处理过的磨细干料加入至拌合液内，搅拌均匀后即得到高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料浆体。

[0180]将本实施例中制备的高早强抗渗硫铝酸盐水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为15.5MPa，28d的渗透系数为83.6×10-7cm/s。[0181]对照例1

[0182]对照例1与实施例1的区别在于省略步骤S1，且步骤s31中不加入氧化石墨烯，其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

[0183]对本对照例中制备的水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为12.7MPa，28d的渗透系数为377.2×10-8cm/s。

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对照例2

[0185]对照例2与实施例2的区别在于省略步骤S1，且步骤s31中不加入氧化石墨烯，其他步骤与实施例2相同，在此不再赘述。

[0186]对本对照例中制备的水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为12.5MPa，28d的渗透系数为381.1×10-8cm/s。[0187]对照例3

[0188]对照例3与实施例3的区别在于省略步骤S1，且步骤s31中不加入氧化石墨烯，其他步骤与实施例3相同，在此不再赘述。

[01]对本对照例中制备的水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为15.2MPa，28d的渗透系数为444×10-8cm/s。[0190]对照例4

[0191]对照例4与实施例4的区别在于省略步骤S1，且步骤s31中不加入氧化石墨烯，其他步骤与实施例4相同，在此不再赘述。

[0192]对本对照例中制备的水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为14.9MPa，28d的渗透系数为421.5×10-8cm/s。[0193]对照例5

[0194]对照例5与实施例5的区别在于省略步骤S1，且步骤s31中不加入氧化石墨烯，其他步骤与实施例5相同，在此不再赘述。

[0195]对本对照例中制备的水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为13.3MPa，28d的渗透系数为388.9×10-8cm/s。[0196]对照例6

[0197]对照例6与实施例6的区别在于省略步骤S1，且步骤s31中不加入氧化石墨烯，其他步骤与实施例6相同，在此不再赘述。

[0198]对本对照例中制备的水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为13.4MPa，28d的渗透系数为407.3×10-8cm/s。[0199]对照例7

[0200]对照例7与实施例7的区别在于省略步骤S1，且步骤s31中不加入氧化石墨烯，其他步骤与实施例7相同，在此不再赘述。

[0201]对本对照例中制备的水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为9.8MPa，28d的渗透系数为3.1×10-7cm/s。[0202]对照例8

[0203]对照例8与实施例8的区别在于省略步骤S1，且步骤s31中不加入氧化石墨烯，其他步骤与实施例8相同，在此不再赘述。

[0204]对本对照例中制备的水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为10.4MPa，28d的渗透系数为557.6×10-7cm/s。[0205]对照例9

[0206]对照例9与实施例1的区别在于改变步骤S2，步骤S2中原材料硫铝酸盐水泥和粉煤灰不进行球磨处理，其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。[0207]对本对照例中制备的水泥基注浆材料进行性能测试，12h的结石体抗压强度为

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13.5MPa，28d的渗透系数为454.2×10-8cm/s。

[0208]实施例1～8和对照例1～9制备的硫铝酸盐水泥基注浆材料的性能对比数据如下表1中所示。

[0209]表1不同实施例与对照例中制备的水泥基注浆材料性能

[0210]

由上述表1中可以得知，水泥基注浆材料中掺入了氧化石墨烯后，12h后材料的抗

压强度比相应的未掺入氧化石墨烯的抗压强度均有所提高，其中实施例1中早期强度相比于对照例1提高了55％。

[0212]而渗透系数的数据表明，掺入了氧化石墨烯后，水泥基注浆材料的抗渗能力均有所提高，实施例的28d后的抗渗系数均低于相应的对照例中的材料抗渗系数，其中实施例1中渗透系数相比于对照例1降低了77％，说明实施例1中加入氧化石墨烯后水泥基注浆材料的抗渗性能大大提高，改善了注浆材料的耐久性。[0213]而在对照例9中，原材料中的硫铝酸盐水泥和粉煤灰未经球磨处理，制备的硫铝酸盐水泥基注浆材料的性能，抗压强度和抗渗性能均不如经过球磨处理的材料性能。12h后注浆材料的结石体抗压强度实施例1相比于对照例9提高了45％，28d后的抗渗系数实施例1相比于对照例9降低了80％，说明实施例1中原材料进行球磨处理后水泥基注浆材料的抗渗性能大大提高，改善了注浆材料的耐久性。[0214]综上所述：本发明制备硫铝酸盐水泥基注浆材料按照一定的工艺及配比加入外加剂和氧化石墨烯后，由于氧化石墨烯材料的高韧性和高抗拉伸破坏能力，以及纳米成核效应，解决了传统方法中加入早强剂后导致的硫铝酸盐水泥基注浆材料水化微结构形成过多缺陷，从而对结石体早期强度产生负面影响和降低抗渗能力的问题。

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氧化石墨烯之所以能够提高水泥基注浆材料的早期强度和结石体的渗透性能的

主要原因在于：[0216]1、硫铝酸盐水泥基注浆材料浆液的碱度低，有利于氧化石墨烯在其浆体中充分分散，进而充分发挥氧化石墨烯的成核效应，促进硫铝酸盐水泥基注浆材料早期强度进一步提高。

[0217]2、氧化石墨烯表面承载的有机官能团能够充当水化产物成核位点的作用，进而发挥模板作用有效水化微结构。[0218]3、氧化石墨烯因其较高的拉伸强度，能够充当“纤维”的裂纹桥联作用，进而有效抵消水化后期硫铝酸盐水泥基注浆材料结石体生成的钙矾石的膨胀力，防止内部微裂纹的产生，增强结石体抗渗性能和耐久性能。

[0219]以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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