光催化降解水体中有机污染物的研究

一、实验目的

通过本实验了解光催化的基本原理，掌握亚甲基蓝等有机污染物降解的实验方法和光催化降解的动力学参数测定，掌握光催化中紫外光源的使用及有机物的光谱分析法。

二、实验原理

20世纪70年代以来，利用半导体光催化氧化水中污染物的工作日益为人们所重视，其优点主要在于：首先，利用半导体光催化氧化降解水中污染物不同于单纯的物理方法，化学方法和生物方法的水处理，处理流程简单，无二次污染，处理速度比微生物法快；其次，半导体光催化氧化可以处理各种无机和有机污染物使其矿化，是一种氧化处理方法，最关键的是半导体光催化氧化过程有可能利用太阳光资源，节能且无污染。

目前，在多相光催化反应所使用的半导体催化剂中，TiO2以其无毒、催化活性高、氧化能力抢、稳定性好最为常用。研究表明：纳米TiO2对紫外线具有很强的吸收能力，具有很高的光催化活性，当受到波长小于388nm的紫外光照射后，纳米TiO2 粒子将分别在导带和价带上产生大量的光电子（e）和光生空穴（h+），e和h+经过一系列反应可生成含氧小分子活性物种OH、H2O2、O2-等，这些含氧小分子物种具有极强的氧化还原能力，可以光催化降解水中的有机污染物，将其直至完全矿化为CO2和H2O，并可以光催化还原重金属离子和光催化杀菌。 光催化机理可用下式说明：TiO2 + H2O—

hv

—>e + h

+

+

h

+

+ H2O  ▪OH + H

h+ + OH-  ▪OH 02 + e ▪O2- O2- + H+- H2O ▪ 2HO2 ▪  O2+ H2O2

H2O2 + ▪O2- ▪OH+OH-+O2

羟基自由基-OH是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用，吸附于催化剂表面的氧基水合悬浮液中的OH-、H2O等均可产生该物质，氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空穴氧化；又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化；或同时起作用，视具体情况有所不同。表面吸附分子氧的存在会影响光催化胜率和量子速率。但由于TiO2的带隙较宽（约3.2ev），能利用的太阳能大约仅占太阳光强的3%，而且由于光激发产生的电子与空穴的复合，光量子效率很低。为了提高对太阳能的利用率，并积极改善催化效率，人们已进行了大量的研究工作，如采取一些表面修饰改性技术，射击研制高效能反应器等。

三、仪器与试剂

自镇流荧光高压汞灯（125W）；磁力搅拌器；721型分光光度计；亚甲基蓝（分析纯）；二氧化钛；过氧化氢（分析纯）。

四、实验步骤

1、实验方法及试样分析

称取一定量的亚甲基蓝粉末，用蒸馏水配成100mg/L的溶液。取100ml置于玻璃皿中，加入一定量的TiO2粉末，用玻璃棒搅拌，使TiO2粉末分布均匀。然后将玻璃皿置于磁力搅拌器上，磁力搅拌器上方放置自镇流荧光高压汞灯。在稳定的光照条件下，反应一段时间后，取出反应悬浮液，离心过滤（3000r/min）、测上清液的吸光度，计算不同反应条件下的染料脱色率。

亚甲基蓝分析采用分光光度法，亚甲基蓝最大吸收波长为665nm，在该波长下用721型分光光度计以去离子水为参比，测得亚甲基蓝溶液在反应前后的吸光度来计算。试样的脱色率D以下式计算：

DA0－A0A100%

式中：A0——亚甲基蓝溶液的初始吸光度； A——反应结束后亚甲基蓝溶液的吸光度。

2、实验内容

（1）TiO2加入量的影响

本组实验取浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液100ml，光照时间1h，通过改变TiO2加入量：0g、0.3g、0.5g、0.7g、1.0g，利用分光光度计分别在665nm处测得反应前后的吸光度，计算出脱色率。 （2）亚甲基蓝溶液初始浓度的影响

取0.5g TiO2，汞灯光照时间1h，亚甲基蓝溶液100ml，改变亚甲基蓝溶液浓度，分别在亚甲基蓝浓度为2、6、8、10mg/L时进行反应，利用分光光度计分别在665nm处测得反应前后的吸光度，计算出脱色率。 （3）光照的影响

本组实验TiO2的投加量为0.5g，浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液100ml，汞灯光照时间分别取0.5、1.5、2.0、2.5、3.0h。利用分光光度计分别在665nm处测得反应前后的吸光度，计算出脱色率。 五、数据处理：

1、绘制亚甲基兰脱色率— TiO 2加入量曲线并进行分析；

表2-1 脱色率随TiO 2用量变化数据表

亚甲基蓝原液的吸光度A0=1.303 TiO 2加入量/g 吸光度A 脱色率/% 备注 亚甲基兰原液浓度： 10mg/L ; 光照时间： 60min ; 测定波长：665nm; 比色皿： 1cm 脱色率D=(A0-A)/A0 1.021 21.6 0.023 98.2 0.052 96.0 0.054 95.8 0.059 95.5 0 0.3 0.5 0.7 1.0 亚甲基蓝脱色率与TiO2加入量曲线1201000.3, 98.20.5, 960.7, 95.81, 95.5系列1脱色率/%80604020000.20.40.60.8TiO2加入量（g）11.2

0, 21.6从上图可以看出，随着投入的TiO2的增加，脱色率越来越大，当加入的TiO2=0.3g时，脱色率为最高，即当TiO2=0.3g为最好的投入量，后有下降，并趋于平衡。 2、绘制亚甲基兰脱色率-溶液初始浓度曲线并进行分析；

表2-2 脱色率随亚甲基兰溶液初始浓度变化数据表

亚甲基兰浓度（mg/L） 原吸光度A 吸光度A 脱色率/% 备注 0.261 0.054 79.3 0.721 0.083 88.5 1.074 0.080 92.6 1.193 0.072 94.0 2 6 8 10 光照时间：60min； 测定波长：665nm； 比色皿：1cm。 脱色率D=(A0-A)/A0 脱色率与初始浓度的关系曲线96949290888684828078028, 92.66, 88.510, 94脱色率/%系列12, 79.3468溶液初始浓度（mg/l）1012

从上图可以看出，在投入的TiO2的量都一定时，随着初始浓度的增加而增加， 随后增加幅度变小。

3、绘制亚甲基兰脱色率—光照时间曲线并进行分析 亚甲基蓝原液的吸光度A0=1.303 光照时间30 （min） 吸光度A 0.063 脱色率/% 95.2 备注 0.057 95.6 0.051 96.1 0.047 96.4 0.046 96.5 0.044 96.6 60 90 120 150 180 亚甲基兰原液浓度： 10mg/L ; 测定波长：665nm; 比色皿：1cm。 脱色率D=(A0-A)/A0 脱色率与光照时间关系曲线96.6.696.496.29695.5.695.495.2950180, 96.6150, 96.5120, 96.490, 96.1系列160, 95.630, 95.250100光照时间/min150200

由上图可知：脱色率随光照时间的增加而增加。

六、实验结果讨论

1、实验过程中出现的现象：不管是TiO2加入量增加、初始浓度增加、光照时间增加，亚甲基兰都是由蓝色逐渐变为白色，离心后，上清液为无色透明。

2、影响光催化降解的因素有：TiO2颗粒大小、光照强度、搅拌速度、催化剂用量、温度、初始浓度、PH等。影响光催化降解的催化活性因素有：TiO2颗粒大小、催化剂用量、温度、PH等。

3、本实验系统的光催化机理：TiO2光催化化学反应主要步骤包括：1、TiO2受光子激发后形成载流子-光生电子、空穴；2、载流子之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；3、由价带空穴诱发氧化反应；4、由导带电子诱发还原反应；5、发生进一步的热反应或催化反应；6、捕获导带电子生成Ti3+；7、捕获价带空穴生成Titanol基团。

脱色率/%