Na_2O对铁硼磷酸盐玻璃结构和性能的影响

Vol.30　No.4　

Jul.　2010　

Na2O对铁硼磷酸盐玻璃结构和性能的影响

王　辅,廖其龙,潘社奇,廖　华

1

1

2

1

(1.西南科技大学先进建筑材料四川省重点实验室,四川绵阳,621010;2.中国工程物理研究院表面物理与化学国家重点实验室,四川绵阳,621907)

摘　要:研究了加入不同量Na2O对B2O3-P2O5-Fe2O3体系玻璃结构和性能的影响。用传统熔融-冷却的方法制备了组成为XNa2O-(1-X)(10B2O3-54P2O5-36Fe2O3)、XNa2O-(1-X)(10B2O3-60P2O5-30Fe2O3)和XNa2O-(1-X)(10B2O3-50P2O5-40Fe2O3)(其中X=0、10%、20%、30%,为摩尔分数)系列的玻璃,并对所制备玻璃的结构和性能进行了表征。结果表明:B2O3-P2O5-Fe2O3系列玻璃的玻璃转变温度大于520℃;Na2O对B2O3-P2O5-Fe2O3玻璃的主要网络结构影响不大,加入20%的Na2O对玻璃性能影响较小,且基础玻璃的化学稳定性得到一定程度的改善。Na元素能牢固地结合于玻璃网络结构中,产品一致性试验(PCT)测试表明,当Na2O含量为20%时,试样中Na元素归一化浸出量≤0.11g/m2。另外,组成为10B2O3-54P2O5-36Fe2O3的玻璃在包容Na2O方面具有较好综合性能。关键词:玻璃固化;铁硼磷酸盐玻璃;Na2O中图分类号:TQ171,TL941

文献标识码:A

1　引言

目前高放废物的处理方法主要是玻璃固化技术,固化基础玻璃主要使用硼硅酸盐玻璃。然而很多待处理的高放废物都含有较高的磷酸

盐、硫酸盐、氧化铬、氧化铁和其他一些重金属元素,这些元素及化合物在硼硅酸盐玻璃中的溶解度非常低,在固化处理时很容易造成玻璃固化体出现分相而使其性能(如化学稳定性)急剧变坏[1—3]。为避免分相的出现,不得不在固化处理前对核废物进行预处理或以降低废物包容量为代价,因此使用硼硅酸盐玻璃来固化处理该类废物在提高减容比方面是不可取的。

针对以上问题,研究[5,6]发现铁磷酸盐系

收稿日期:2009-07-20

[4]

统玻璃固化体具有非常好的化学稳定性、低熔融温度,且对上述废物包容量也比较理想,用它

作为固化基础玻璃很多性能都优于硼硅酸盐玻璃固化体[7]。文献[4,8]报道了二元和三元铁磷酸盐玻璃在90℃下去离子水中的化学稳定性超过或与已用于工业固化的硼硅酸盐玻璃的相当。另外有研究表明

[9,10]

铁磷酸盐玻璃用于

高放废物的固化在技术上是可行的,在成本上

是可取的。

P.A.Bingham,R.J.Hand等[11,12]研究发现在摩尔组成为40Fe2O3-60P2O5的铁磷酸盐玻璃中加入一定量B2O3对化学稳定性几乎无影响,也具有低熔融温度,且玻璃的热稳定性得到

基金项目:国家自然科学基金资助课题(项目号:10476024),先进建筑材料四川省重点实验室开放基金资助(09zxxk10)。

作者简介:王辅(1984—),男,2007年毕业于西南科技大学材料科学与工程专业,现为该专业在读硕士研究生。E-mail:wfu2005@163.com

通讯作者:廖其龙。E-mail:liaoqilong@swust.edu.cn

王　辅等:Na2O对铁硼磷酸盐玻璃结构和性能的影响·209·

改善。另外,B2O3的热中子吸收系数和质量吸收系数比P2O5高两个数量级[13],这可能使该玻璃更适用于高放废物的固化。但对该体系玻璃的固化性能研究未见相关文献报道,因此本

文主要探讨了Na2O加入量对不同配比B2O3-P2O5-Fe2O3玻璃性能的影响,为该体系玻璃用于固化含钠元素较高的高放废物作理论铺垫。

-X)(10B2O3-50P2O5-40Fe2O3)(其中X=0、10%、20%、30%,以摩尔分数(%)记,下同)系列玻璃,所有玻璃的具体组成见表1,试样标记方式见表1注释。以(NH4)H2PO4、Fe2O3、H3BO3、Na2CO3为原料(所用试剂均为分析纯),按上述化学计量比准确称量,将可熔融50g玻璃熔体的配合料放入粘土坩埚中,于马弗炉在1150℃空气中保温2.5～3小时后,浇铸到已预热至800℃左右的钢模具中,然后转移到已升温至450℃退火炉中保温1小时,再以1℃/min的速率降到室温。将退火的玻璃用日本理学电机公司生产的D/max-rb型X射线衍射仪检测玻璃的晶相结构。

2　实验

2.1　玻璃的熔制及检测

采用传统熔融-冷却的方法制备XNa2O-(1-X)(10B2O3-54P2O5-36Fe2O3)、XNa2O-(1-X)(10B2O3-60P2O5-30Fe2O3)和XNa2O-(1

表1　玻璃配合料氧化物摩尔分数(%)Tab.1　Molarcompositionofglassbatches(%)

10B1)

氧化物P2O5Fe2O3B2O3Na2O

10BF

10BP

　0　　　10　　　20　　　30　5040100

4536910

4032820

3528730

10　　　20　　　30　　02)　　　10　　　20　　　30　　0　　　5436100

48.632.4910

43.228.8820

37.825.2730

6030100

5427910

4824820

4221730

　　1)10B表示在40Fe2O3-60P2O5中直接加入10%B2O3的系列样品;10BF表示以10%B2O3代Fe2O3的系列样品;10BP表示以10%B2O3代P2O5的系列样品。

2)此行数字表示样品中Na2O在试样中的摩尔分数,如10表示样品中Na2O的摩尔分数为10%。这样样品号为10BF10N表示10%B2O3代40Fe2O3-60P2O5中的Fe2O3,Na2O在试样中的摩尔分数为10%。

2.2　化学稳定性测试

试样的化学稳定性按美国材料测试协会标

[14]

准(ASTMC-1285-94)进行测试。将试样粉碎成颗粒状,取粒径为75～150μm之间的颗粒,经乙醇和去离子水超声洗涤数次并烘干后,准确称量(1.50±0.01)g,其表面积之和为As的试样,置于聚乙烯塑料小瓶内,再加入V=15mL的去离子水,一同置于(90±2)℃的烘箱中。7天后,用美国PE公司生产的AA700型原子吸收光谱仪(AAS)检测浸出液中部分元素的质量浓度。倘若第j种元素的质量浓度为Cj(mg/L或g/m),由式(1)可计算出第j种元素归一化浸出量rj(g/m2):

rj=Cj/wj(As/V)(1)3

式中,wj为第j种元素在试样中的质量分数,该值由玻璃配料摩尔百分数得到;As/V是试样颗粒表面积之和As(m)与侵蚀液体积V(m)之

比,按产品一致性试验(PCT)标准该值取2000m-1。

2.3　其他性能测试与表征

试样的密度ρ(g/cm3)测试,根据Archimedes原理在室温为25℃时测定,所用天平测量精度为0.1mg,所用液体介质为蒸馏水。

试样的差热分析实验在MettlerToledo公司生产的TGA/SDTA851e型综合热分析仪上进行。测试样品约20mg,粒径小于75μm,测试温度范围为100℃至熔化温度,测试气氛为空气气氛,升温速率为10℃/min。2

3

·210·

辐射防护　　　　　　　　　　　　　　第30卷　第4期　

玻璃粉末样品的红外光谱测试用美国热电尼高力公司生产的Nicolet380型智能傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪测试。采用KBr压片法对玻璃粉末试样在400～2000cm-1之间作红外光谱测试,红外光谱谱线用纯KBr的谱线来校正。

(≥20%)的增大,玻璃中与Na元素形成的桥氧键趋于饱和,Na2O提供的游离氧在玻璃网络中起断键的作用,使玻璃网络结构趋于疏松,玻璃的密度降低得更快。在10BF系列试样中,由于玻璃网络中间体Fe2O3大量被玻璃网络形成体B2O3替代,这样基础玻璃就可以容纳更多的非玻璃网络形成氧化物,所以该系列试样的密度在Na2O摩尔分数大于20%时还有所增加。

3　结果与讨论

3.1　玻璃形成范围

在熔制过程中,粘土坩埚无明显侵蚀痕迹,所有配比组成的配合料熔融冷却后均能形成玻璃。从玻璃颜色看,随着Na2O的加入,颜色从蓝黑色逐渐变浅,向浅蓝色方向变化,均不透明;从熔化情况看,在1150℃的温度下所有配合料都易熔化,熔体的流动性随Na2O加入量的增加变好,熔体表面上无悬浮物,且能非常快的得到均化。用退火处理后的玻璃作粉末XRD分析,鉴别其可能存在的晶相。检测结果显示所有配合料所形成的玻璃皆未能检测到晶相的存在。这表明所有配合料在1150℃下保温2.5～3小时都能很好地形成玻璃。3.2　密度测试结果分析

玻璃密度大小测定结果如图1所示。由图可见,加入少量Na2O(≤10%)为B2O3-P2O5-Fe2O3玻璃提供了游离氧形成桥氧,使玻璃结构尽量趋于三维架状。同时,Na+填充于玻璃网络空隙中,使结构更加紧凑,密度增大。当加入量大于10%时,由于Na2O相对分子量(相对基础玻璃平均分子量较小)对密度的影响大于上述作用,密度有所降低。随着Na2O摩尔分数

图1　试样密度随Na2O含量的变化Fig.1　Densityofglasssampleswith

thechangeofNa2Oconcent

3.3　化学稳定性测试结果与分析

表2给出了颗粒样品在90℃去离子水侵蚀7d后,用原子吸收(AAS)方法测出的从玻璃试样中浸出并溶解在侵蚀液中部分元素的浓度。化学稳定性越好的试样,其浸出液中被检出的元素浓度越低,因此可用此参数来表征试样的化学稳定性。

表2　玻璃样品在90℃去离子水浸泡7d后浸出液中部分元素的浓度

Tab.2　Someionconcentrationfoundinleachateafterdippedindeionizedwaterat90℃for7d

元素浓度CNa(mg/L)

0

1.320.036

10B

10BF

10BP

　0　　　10　　　20　　　30　00.024

4.700.017

25.730.135

247.31.231

　0　　　10　　　20　　　30　　0　　　10　　　20　　　30　

14.780.022

198.50.686

00.173

2.520.009

14.740.036

233.26.347

CFe(10-4mg/L)0.058

王　辅等:Na2O对铁硼磷酸盐玻璃结构和性能的影响·211·

图2　去离子水90℃浸泡7d后Na、Fe元素归一化浸出量

Fig.2　NormalizedelementalmassreleaseofNaandFeafterdippedindeionizedwaterat90℃for7d

　　根据表2中的数据,利用式(1)计算出的元素归一化浸出量rj(g/m2)示于图2。从图2可以看出,不论以什么方式在40Fe2O3-60P2O5系列的玻璃中加入10%的B2O3,都可以很好的容纳20%左右的Na2O,Na元素也能牢固的结合于玻璃网络结构中。该系列玻璃在Na2O摩尔分数≤20%时,Na元素的归一化浸出量都比较小(≤0.11g/m2)。但当Na2O含量大于20%时,Na元素的归一化浸出量迅速升高。Fe元素归一化浸出量也很小,为10-4g/m2数量级。适量Na2O(≤20%)的加入,玻璃中Fe元素归一化浸出量相对基础玻璃略有减小。这表明适量Na2O的加入,可为玻璃提供游离氧形成桥氧,使玻璃网络结构得到加强,基础玻璃的耐水侵蚀能力得到了改善。但当Na2O摩尔分数超过20%后,Na2O起着相反的作用,反而降低了基础玻璃的化学稳定性。对比三个系列试样的化学稳定性测试结果可知,10B系列玻璃试样的

元素(Na,Fe)归一化浸出量小于其他两个系列玻璃试样,因此具有最佳的化学稳定性。3.4　DTA分析

10B系列样品的DTA测试结果显示基础玻璃样品玻璃转变温度Tg为(523±2)℃。加入Na2O后,由于Na2O提供的游离氧在玻璃网络中形成桥氧,其结构得到增强,玻璃转变温度有所增加,Na2O摩尔分数为10%和20%时,玻璃转变温度分别为(529±2)℃和(530±2)℃,这也反过来说明原基础玻璃的玻璃转变温度相对较小的原因是该玻璃中还有非桥氧存在,有通过掺入其他金属阳离子改善其性能的潜能。

3.5　FT-IR分析

10B系列不同Na2O含量的样品的FT-IR图谱结果如图3所示。根据文献[11,15,16]观点,图中10cm左右处的宽吸收带是由于在制样过程中样品受潮,水中O—H键的弯曲振动引起;在1420～1383cm-1处的宽吸收带可能是玻璃中受到其他元素影响而扭曲了的P

O键引起;一般在磷酸盐玻璃中形成的主

-3-4-要网络结构基团是(PO3)、(PO4)和(P2O7)-基团,(PO3)基团的红外吸收峰在1285cm-1左4-3-右处,(P2O7)和(PO4)基团的红外吸收峰分

-1

别在1105cm-1和1005cm-1左右处[17];图谱

图3　10B系列玻璃样品的红外光谱图Fig.3　FT-IRspectraof10BxNsamples

·212·

辐射防护　　　　　　　　　　　　　　第30卷　第4期　

低频端的弱吸收峰主要是由Fe—O,B—O—R键和低Q值的磷酸盐基团共同作用的结果[11]。

从宏观来看,Na2O的加入对玻璃主体网络结构几乎没有任何影响。由图3可知,玻璃结构网络中,磷酸盐主要以焦磷酸盐基团(P2O7)的短链形式存在于玻璃网络结构中,几乎不存在(PO3)基团的长链结构。在玻璃结构中,焦磷酸盐基团(P2O7)占主导地位,由

4-于(P2O7)键极不易水化,这是该玻璃具有较

4--4-

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3-孤岛状的(PO4)阴离子磷酸盐基团也存在于

玻璃主体网络结构中,这就使玻璃网络结构中形成了许多“孔洞”(或网络中未被占据的位置),这些“孔洞”的存在更适合于金属阳离子来占据它们,使该玻璃能够容纳某些金属阳离子(Me)。这些阳离子在玻璃中可形成O—Me—O—P键(Me为金属阳离子)。因形成的O—Me—O—P键具有较好的稳定性[18],所以容纳在磷酸盐玻璃“孔洞”中的金属阳离子能改善玻璃的化学稳定性。化学稳定性测试结果也证明了这一点,即碱金属氧化物的适量加入,玻璃粉末样品中Fe离子的归一化浸出量相对基础玻璃的有所减小。

4　结论

B2O3-P2O5-Fe2O3玻璃的熔制温度较低,

4-玻璃网络基本结构单元以(P2O7)基团占主导

地位,具有优良的化学稳定性。Na2O的加入对铁硼磷酸盐主体网络结构几乎无影响,20%摩尔分数Na2O的加入对玻璃性能的影响较小,基础玻璃的化学稳定性得到一定程度的改善,且Na元素本身也能牢固的结合于玻璃网络结构中。Na元素归一化浸出量在Na2O摩尔分数为20%时可以控制在0.11g/m2以内。Na2O加入后玻璃仍有较高的玻璃转变温度Tg(>520℃)。因此,将B2O3-P2O5-Fe2O3玻璃用于固化处理含Na2O摩尔分数高达20%左右的高放废物在技术上是可行的。其中10B2O3-54P2O5-36Fe2O3较另两个系列在包容Na2O方面的综合性能更好。

王　辅等:Na2O对铁硼磷酸盐玻璃结构和性能的影响

313—317.

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EffectofNa2OonStructureandPropertiesofIronBorophosphateGlass

WangFu1,LiaoQilong1,PanSheqi2,LiaoHua1

(1.KeyLaboratoryforAdvancedBuildingMaterialsofSichuanProvince,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,SichuanMianyang621010;

2.NationalKeyLaboratoryforSurfacePhysics&Chemistry,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,SichuanMianyang621907)

Abstract:GlasseswithmolarcompositionofXNa2O-(1-X)(10B2O3-54P2O5-36Fe2O3),XNa2O-(1-X)(10B2O3-60P2O5-30Fe2O3)andXNa2O-(1-X)(10B2O3-50P2O5-40Fe2O3),forwhichX=0,10%,20%and30%,mol,werepreparedbyusingtraditionalmelting-quenchingmethod.Thestructureand

propertiesofpreparedglasseswerediscussedinthisarticle.Theresultsshowthattheglasstransitiontempera-ture(Tg)ofB2O3-P2O5-Fe2O3systemglassaremorethan520℃;TheadditionofNa2Ohasnoeffectonthenetworkstructureoftheglasses.Dopingof20%Na2Oinbasicglasseshaslittleeffectonitsproperties,andthechemicaldurabilityofbasicglasseswasimproved.TheelementofNaalsocanbefirmlyintegratedintothenetworkstructureoftheglasses.ThenormalizedelementalmassreleaseofNa+islessthan0.11g/m2bymethodofproductconsistencytest(PCT)whenthecontainingofNa2Oisnomorethan20%.Theglasswithmolarcompositionof10B2O3-54P2O5-36Fe2O3hasbestcomprehensiveperformancethanotherglassesfortheimmobilizationofNa2O.

Keywords:Vitrification;IronBorophosphateGlass;Na2O