圜 ｎ凳唧ｈ 耐高温涂料研究进展 料， ０＇ ： 保 雾 无 删黼 锕当的 科 …性能和断的 硝为 …～ 作用的特种功能性涂料 。耐高温ｒ杂环聚合物｛佘料 ＪＨ／一 … 、 一 一 石油裂解装置及高温反应设备等 常用的几类耐高温涂料的特 时／室温１小时的冷热循环，涂膜 ＴＯ１－ＡＬ ＣＯＲＲ０ＳＩＯＮ ＣＯＮＴＲＯＬ ＶＯ Ｌ＿２５ ＮＯ．７ ＪＵＬ．２０１ １ 专论Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ菌 圜 表１ 常用的无机耐高温涂料特性 品种性能 硅酸乙酯耐高温涂料 硅酸盐耐高温涂料 二氧化硅溶胶耐高温涂料 磷酸盐耐高温涂料 干燥条件 耐热性 耐燃性 常温 ４００～６００。ｃ 不燃 烘干 ４００～１０００。ｃ 不燃 常温或烘干 ４００～１０００。Ｃ 不燃 烘干 ４００～８００。ｃ 不燃 柔韧性 硬度 耐水性 耐溶剂性 耐磨性 不好 好 未完全固化时不好 好 好 不好 好 未完全固化时不好 好 好 不好 好 好 好 好 不好 好 未完全固化时不好 好 好 耐酸性 耐碱性 好 差 好 差 好 好 差 好 污染性 无毒少污染 无毒少污染 无毒少污染 无毒少污染 表２ 原料名称 典型的磷酸盐耐高温涂料配方 用量（质量份ｇ） １．３．１改性硅溶胶耐高温涂料 硅溶胶作为涂料基料时，其 涂膜附着力和柔韧性往往不能满 足涂料性能要求，需要进行改性 磷酸盐水溶液（ｐＨ＝５） 铝粉 ４５０——５００ ４００～７５０ 三氧化铬 蒸馏水 １０～２０ 适量 或与有机成膜物质拼混使用。后 者用于常温用途的各种涂料效果 较好。制备耐高温涂料时，需要 对硅溶胶进行改性，见表３。 反应性颜料 １０ ５０ 表３ 一种耐高温涂料用硅溶胶的改性方法 原料名称 硅溶胶 用量（质量份） ９５ 将硅溶胶置于反应器中，先 加入氧化钾和氧化锂搅拌均匀， 再在搅拌状态下，缓慢地加入氧 化锌、氧化镁和氧化铝等。然 后，慢慢地升温至７０～８０℃，体 氧化锌 氧化钾 氧化镁 ０．１ ４ ０．１ 氧化锂 氧化铝 ０．７ ０．１ 系的ｐＨ值在ｌＯ～１２之间，持续反 应７小时。反应混合液开始呈白色 浑浊状态，最后慢慢变得透明， 即为改性好的硅溶胶。 入低熔点玻璃料或珐琅玻璃以及耐 并生产类似的涂料。 热颜、填料可以制成耐４００～６００℃ 甚至８００的高温涂料。 该涂料的配方组成见表２。 按该配方配制的涂料涂装于 这种经改性的硅溶胶可以常 除去油污的钢基材上，经２５０℃／１ 温干燥成膜，涂膜具有良好的耐热 磷酸盐耐高温涂料通常由 小时烘烤成膜，其耐热性为４５０℃ 性，可在２００℃以下长期使用。以 其为基料，再加入耐热颜、填料和 磷酸盐水溶液、固化剂（或反应 下７００小时涂膜无明显变化；耐冷 助剂等，即得到耐高温涂料。 性颜料）和耐热颜料（或金属 热交替性为４５０℃／室温自来水循 １．３．２硅溶胶、玻璃料、氧化物 铝粉）等组分所组成。英国的 环１５次涂膜无异常；最高耐温为 等组成的耐高温涂料 时涂膜完好。 “ｗ”无机耐高温防腐蚀涂料就 ６００下４ｄ，以硅溶胶（二氧化硅含量 是这种类型的涂料。我国也研制 １．３硅溶胶耐高温涂料 １．２磷酸盐耐高温涂料 全面腐蚀控制 第２５卷第７期２０１ １年７月 圈 ｎ凳 藏 黧潮 蠡；蠡 糍 ｌ 囊 ｌ 蓦露 潦麓 蘸纛 囊 潦纛藤巍逸囊蠢 ； 照 ≯≮ ；０燕舞 潮 ４０％）：８０份；玻璃料：１３０￣）－； 氧化铝：３０份；氧化锌：５份；膨 润土：１份和３０份水混合成涂料， 涂装于喷砂的钢板上，室温干燥 一表４ 一种高模数硅酸钾耐高温涂料配方 原料名称 用量（质量份） １００ ９ １６ ５ 模数为５．１的硅酸钾水玻璃 高岭土 硅酸钙 水 周，获得硬度为ＨＢ，耐水、耐 热可达４００～６００℃的涂层。 １．３．３加有硅烷偶联剂的硅溶胶 耐 氧化锌 ‘Ｋｕ１ｒｒ，ＪＨ’日 ｔ２ 加 】ｌ 日 ．Ｉ士Ｅ投皿ｌＵ￣ｌｌｉｌ皿塌Ｒ个 日 Ｊ 用量（％） ４９．０～６５．０ 料 接硅溶胶：３５份；舍氯基或 原料名称 Ａ１ Ｏ３ 坏氧基的硅烷１禺联剂：５份；囱＿央 粉：４５份；云母粉：１０份；氧化 铬：５份，制得的ＩｆⅡ寸高温涂料，涂 装十铡极上兵咐热性为６０Ｕ℃卜ｌｕ 粘结剂（基料） 钝化剂 水 ３４０～５０．０ ．００５～０．２ ．０．０５￣２．０ 水溶 硅酸盐 基料得到 ． ． … 为其舅 ，’右加 吉泪淦｛ｌｆ｛Ｉ 电负性的差异大，，（Ｓｉ－Ｏ有） 嚣？ 因此，键的极性 的耐高温涂料，品种较多，用途２有机耐高温涂料 也较广泛。在一些情况下，这类 有机耐高温涂料品种繁多， 优异的防腐蚀性能。例如，用高 类、机高聚物中ｃ—ｃ键的键能大，高达 涂料除具有耐热性之外，还具有 包括杂环聚合物涂料（聚酰亚胺 大聚酰胺、酰亚胺类、聚苯硫 用，对所连烃基基团起到屏蔽作 模数水玻璃和锌粉制备的涂料， 具有很好的防腐蚀性能。同时， 这类涂料还具有优异的耐热性， 可长期在４００℃以上的温度使用， 提高了氧化稳定性；而且ｓｉ原 醚类和聚醚砜类）和元素有机聚 子上连接的烃基受热氧化后生成 合物涂料（有机硅类有机氟类 的是交联度更加稳定的ｓｉ ０一ｓｉ键和有机钛类）其中，杂环类耐 可防止主键的断裂降解另外，有 高温涂料在国内外已应用多年， 机硅高聚物表面生成了富含ｓｉＯ．Ｓｉ ，、， 。。—瞬间耐温达８００℃。当配合以适当 主要用于高温绝缘方面，价格昂 链稳定的保护层，减轻了对高聚物 的无机颜、填料时，耐热温度可 贵，贮存性差，对颜料要求严 内部的影响￣Ｉｍｏｏ℃。 所有这些，都使得有 格；有机氟涂料虽然高温防腐 ｌｋ＇ 机硅高聚物具有优异的耐热性及耐 。（１）高模数硅酸钾耐高温涂 能优越，但不易溶解于溶剂中， 料，配方见表４。 即使溶解，其固体含量低，成膜 候性。 纯有机硅清漆可耐 将各种原材料混合均匀，磨 薄，施工不方便，而且有机氟涂 ２００～２５０￣Ｃ；以有机硅为基料加 细后即得到耐高温涂料。 有机钛涂 入铝粉、耐热填料、玻璃料配制 （２）加有钝化剂的硅酸盐耐 料发展较晚，制备复杂，应用范 的涂料可耐３（）（】～７００℃ 纯有机 。。料机械性能不太理想高温涂料，配方见表５。 有机硅聚合物自２０ 硅树脂耐热涂料在结构上可分为 其中，钝化剂可在ＣｒＯ ‘ 世纪４０年代初实现工业化以后， 两类第一类是分子主链完全由 。。围还不广泛ＫＭｎＯ 和Ｋ：ＣｒｚＯ，中任选一种；粘 有机硅耐高温涂料开始发展，目 Ｓｉ Ｏ键构成如机械科学研究院 结剂（基料）为钠水玻璃、钾水 前已发展成为最常用的有机类高 的宋传洪 采用烷基硅烷氧烷单 ，玻璃或钠一钾水玻璃中的一种。 温防腐涂料 １。 ．体混和水解，产物中加入氦基树 该涂料的涂敷性能好，所得涂层 ２１纯有机硅耐高温涂料 １１，以实现常温固化，通过选用 ＴＯ１＿ＡＬ ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ＣＯＮＴＲＯＬ ＶＯ Ｌ＿２５ ＮＯ．７ ＪＵＬ．２０１ １ Ｍ。ｎ ａ 圜 逸 秘◇ 曩 ０ ０奠 妻 ≮辫ｉ 蔓 曩黪 ≮菇； ≥ ≯≮ 警囊 烧蚀转化型颜填料，实现高温下 氧树脂、聚酯树脂及氨基树脂等 着力、耐磨性、耐油性及耐化学 二次成膜，得到了耐７００℃高温的 冷混，这样得到的改性有机硅树 品性。 耐热涂料。北京化工大学的王海 脂提高了附着力和机械强度，价 侨等 采用市售甲基苯基硅树脂， 吴迪等 Ｊ用烷基氯硅烷水解得 格也有所降低。如环氧树脂改性 到的有机硅树脂用聚氨酯进行改 以硅酮树脂作为固化剂，在几乎 的有机硅树脂可制得低温和常温 性，得到一种可常温固化的聚氯 相同的颜填料体系下，也得到了 下干燥的耐高温涂料，并有良好 酯改性硅树脂，以其为基体开发 耐７００￣Ｃ高温的涂料。 的耐油、耐磨性。 的涂料，具有能室温固化，且耐 第二类是在Ｓｉ—Ｏ分子键中 ２－２＿２化学法改性有机硅树脂涂料 热、耐候、电绝缘较好的特点。 引入Ｂ、Ｔｉ、Ａｌ、ｓｎ、Ｐｂ等其他 化学法改性有机硅树脂是 （３）醇酸改性有机硅涂料： 元素构成的聚元素有机硅氧烷。 日本的Ｔｏｋｏｓｈｕ【６ 将Ｐｈ Ｓｉ（ＯＨ） 、 以有机树脂的活性基团与有机硅 孙争光等【１叫系用羟基聚硅氧 中间体低聚物中的羟基、烷氧基 烷、豆桐油醇酸低聚物共缩聚得 Ｍｅ Ｓｉ（ＯＨ）：、ＰｈＳｉ（ＯＨ） 按一定 或不饱和烃基进行缩聚或聚合反 到的醇酸一有机硅共聚树脂，其 比例混合反应，然后以丙酮为溶 应制得改性有机硅树脂。主要有 耐水性、耐候性和耐热性得到明 剂，与Ｈ，ＢＯ，、Ｐｈ ＳｉＣ１ 反应，再 环氧改性有机硅树脂、聚氨酯 显改善。张淑玲等 将乙氧基羟 与乙烯基甘油反应。用最后产物 改性硅树脂和醇酸改性有机硅树 基硅树脂与醇酸树脂共缩聚，经 配成的溶液作涂料，在３８０℃下可 脂等。此类涂料除耐热性有所降 ２００￣Ｃ烘干，所得树脂抗弯曲性能 耐２００ｈ，在９００℃可烧成陶瓷绝缘 低外，其固化性、耐溶剂性、机 和耐热性提高、附着力好，防水 涂料。 械强度都比纯有机硅有了较大改 和耐盐水性得到提高。 ２．２改性有机硅耐高温涂料 异性能，但也存在一些问题：一 般需高温（１５０～２００℃）固化， 固化时间长，大面积施工不方 便；对基材的附着力差，耐有机 善；其保色性、附着力、柔韧性 料： （１）环氧改性有机硅树脂涂 料： （４）聚丙烯酸改性有机硅涂 李步春等口 采用有机硅氧烷 原位接枝聚合的方法改性丙烯酸 尽管有机硅树脂具有许多优 均比冷混型的好。 国际公司 研制的牌号为 树脂，既提高了材料的物理机械 “ＰＳＸ７００”的高性能环氧一有机硅 性能，又提高了材料的耐热性、 溶剂性差，温度较高时漆膜的机 涂料已获得美国专利，该有机硅 耐溶剂性和耐盐雾性。另外，用 械强度不好，价格较贵等。为克 涂料是将非芳香环氧树脂、聚硅 丙烯酸酯与有机硅大分子聚合， 服这些缺点，有机硅树脂用其他 氧烷和有机含氧硅烷作基料，以 可得表面改性用的有机硅嵌段共 树脂改性，或使用特殊的颜料、 氨基硅烷部分或全部取代的胺作 聚物。含有该聚合物的涂料能赋 填料，使改性后的树脂具有良好 固化剂，有机锡作催化剂，使聚 予基材表面良好的耐水性、耐候 的施工性能、干燥性能及涂膜物 硅氧烷和有机硅氧烷进行水解形 性、耐化学品性、耐沾污性和耐 理化学性能，得到了广泛应用。 成硅烷醇，再进行缩聚形成直链 溶剂性。 改性后的涂料主要有冷混型有机 环氧改性有机硅树脂。 硅涂料、化学改性有机硅涂料以 及共缩聚冷混型有机硅涂料等 。 ２．２．３共缩聚冷混型有机硅涂料 用有机硅单体与其他树脂共 （２）聚氨酯改陛硅树脂涂料： 以多异氰酸酯或异氰酸酯 聚后，再与另外树脂冷混制成。 ２．２．１冷混型有机硅涂料 为链端的树脂可与硅树脂反应， 这类漆兼有前两类的共同特征， 用其他类别树脂均匀混拼制 得到含自由异氰酸酯基团的聚氨 有良好的三防性能，附着力和柔 成。如苯基单体含有较多的有机 酯改性硅树脂，它可在室温下固 韧性都很好，可用于航空工业和 硅单体，它可以与酚醛树脂、环 化，还可以显著提高有机硅的附 其他需要耐高温的部件。 全而窟镬ｉ撺翻Ｉ 豳■＿Ｉ函翻 冒 ｎ ｈ 。 ： ｌ 露 ｉ 嚣０ｉ赣露麓 囊 搿 囊 萎 ０ ；臻磐 囊 蘩薹薹 搿：参誊瓣 墓瓣囊 ：； 爱誊 ， ， 誊 曩 ｉ ※≮ 。 誓 。 曩曩 ２．８有机一无机改性耐高温涂料 通过在硅酸乙酯水解物中加入醇 采用有机树脂与无机基料 溶性聚乙烯醇缩丁醛或乙基纤维 进行匹配或化学改性，可得到有 素，用硅酸乙酯水解物与多元酸 机一无机复合型耐高温涂料。这 在酸存在下，进行酯交换生成聚 种复合涂料与有机聚合物和无机 醚硅酸酯、硅酸乙酯水解物和含 颜填料所组成的涂膜复合体不 乙氧基、甲氧基、羟基的硅中间 同，它不仅解决了耐高温涂料的 体，在酸催化下进一步水解引入 防腐耐久性问题，有机溶剂的使 部分有机硅组分等方法改进漆膜 用量也得到控制，三废污染小， 性能。 是一种省资源、节能源、低污染 的涂料新品种。 （３）硅溶胶为基料时，可以 通过与有机高分子接枝共聚或加 以有机硅树脂为基料，用铝 入硅烷偶联剂、悬浮剂、碱金属 粉作为颜料，在５００￣Ｃ的高温下， 氢氧化物、磷酸盐、有机树脂乳 有机硅分解残余的二氧化硅和部 液等方法改进漆膜性能。 分铝及基材铁熔合，生成Ｓｉ—Ｏ一 （４）磷酸盐为基料时，可以 Ａ１（Ｆｅ）的硅酸盐无机化合物涂 通过加入有机高分子水溶液和水 层，牢固地附着在基材表面，具 乳液来改进漆膜性能。 有坚韧耐磨、耐高温的性能。 粉拼用，在高温下有机硅分解残 ３当前耐高温涂料的研究热点 耐高温涂料作为高温设备保 留的二氧化硅和陶瓷粉熔合成耐 护涂层得到了越来越广泛的应用， 高温陶瓷防护层，可以耐７Ｏ０℃ 但是，大部分涂料性能还是不能满 以上高温。加入玻璃粉和偏硼酸 足多样化设备的需求。目前对于改 钡、五氧化二钒等助熔剂，可耐 性有机硅涂料，国内在室温固化、 ６００～９００℃的高温。 高耐热防腐以及重防腐有机硅涂料 另外，通过对无机耐高温涂 方面研究比较活跃，但是，在水 料的基料进行改进，也可以得到 性、可喷涂高固体分、紫外固化以 有机一无机复合耐高温涂料，主 及高性能加热固化的有机硅涂料研 要有以下几种方法 】： 究中，较国外缺少可实用化的研究 （１）水溶性硅酸盐为基料 成果。耐高温涂料的研究热点主要 时，通过引入有机树脂、水溶性 在以下几个领域： 甲基硅酸钠、聚醋酸乙烯、聚丙 （１）对有机树脂进行改性， 烯酸酯等乳液或加入水溶性尿素 以综合几种树脂的优良性能，开 树脂、蛋白质类酪素、树脂状粉 发能耐更高温度并具有良好成膜 末（有机硅树脂、丙烯酸树脂、 环氧树脂、聚酯等）等方法改进 漆膜性能。 （２）以硅酸乙酯为基料， 性和施工性的耐高温树脂。 （２）在涂料的研究中应用纳 米技术，以提高涂层的硬度和韧 性等性能。 ＴＯ１＿ＡＬ Ｃ０ＲＲＯＳｌＯＮ Ｃ０ＮＴＲｏＬ ＶＯＬ．２５ Ｎｏ．７ ＪＵＬ．２Ｏ１ １
