第７卷第６期 ２ ０ １ ６年１２月 有 色金属科学与工程 ＮｏｎｆｅＦＦｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏ１．７，ＮＯ．６ Ｄｅｃ．２０１６ 文章编号：１６７４—９６６９（２０１６）０６—０１４１—０６ ＤＯｈ １０．１３２６４／ｊ．ｃｎｋｉ．ｙｓｊｓｋｘ．２０１６．０６．０２４ ＩＣ Ｐ—ＡＥ Ｓ法测定氟碳铈矿中低含量稀土总量 张文娟 ． 谢玲君 ２ ， 刘鸿 ２ （Ｉ．赣州金环磁选设备有限公司，江西赣州３４１０００；２．赣州有色冶金研究所，江西赣州３４１０００） 摘要：采用电感耦合等离子体发射光谱法测定四川氟碳铈矿选矿过程中伴生的中低含量稀土总量， 试验对熔融条件、样品处理和共存离子干扰等方面进行考察。探讨方法的准确性和精密度．试验表 明。经过氧化钠碱融浸取、氨水沉淀后的稀土用和高氯酸破坏滤纸重新分解效果较好，相对标准 偏差（ＲＳＤ小于３％，回收率达９５％一１０５％，且矿中其他杂质元素对测定结果无明显干扰；此外还进 行ＩＣＰ—ＡＥＳ法、重量法、Ｘ射线荧光法方法比对试验，测定结果无显著性差异．实验表明，该方法精密 度好、准确度高、操作简便。可适用于四川氟碳铈矿选矿过程中低含量稀土的日常分析． 关键词：电感耦合等离子发射光谱法；氟碳铈矿；低含量；稀土总量 中图分类号：０６５７．３；ＴＦ８４５ 文献标志码：Ａ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｃｏｎｔｅｎｔ ｔｏｔａｌ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｉｎ ｂａｓｔｎａｅｓｉｔｅ ｂｙ ＩＣＰ－ＡＥＳ ＺＨＡＮＧ Ｗｅｎｊｕａｎ ，ＸＩＥ Ｌｉｎｇｊｕｎ２，ＬＩＵ Ｈｏｎｇ （１．Ｓｌｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ Ｌｔｄ，Ｇａｎｚｈｏｕ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｇａｎｚｈｏｕ ３４１０００，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇａｎｚｈｏｕ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｇａｎｚｈｏｕ ３４１０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｃｏｎｔｅｎｔ ｔｏｔａｌ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｉｎ ｂａｓｔｎａｅｓｉｔｅ ｄｕｒｉｎｇ ｄｒｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｅｓｔｓ ｗｅｒｅ ｍａｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｆｕｓｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｓａｍｐｌｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｃｏ－ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｏｎｓ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｖｅｒａｃｉｔｙ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ａｆｔｅｒ ａｌｋａｌｉ ｍｅｌｔ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ ａｒｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｂｙ ａｍｍｏｎｉａ，ｔｈｕｓ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ９５％一１０５％ｗｉｔｈ ＲＳＤ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３％．ａｎｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ｏｂｖｉｏｕｓ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓ ｂｙ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ＩＣＰ－ＡＥＳ，ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｘ叶ａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｔｅｓｔ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｔｏ ｆｉｎｄ ｎｏ ｓｉｇｎｉｉｃａｎｔｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｃｕｒａｔｅ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｓｅ，ａｎｄ ｃａｎ ｂｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｆｏｒ ｒｏｕｔｉｎｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｌｏｗ ｃｏｎｔｅｎｔ ｔｏｔａｌ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｄｕｒｉｎｇ ｂａｓｔｎａｅｓｉｔｅ ｄｒｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＩＣＰ－ＡＥＳ；ｂａｓｔｎａｅｓｉｔｅ；ｌＯＷ ｃｏｎｔｅｎｔ；ｔｏｔａｌ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ 氟碳铈矿是我国独特的不可再生战略性资源，其 矿床是由碱性伟晶岩和碳酸岩经历了熔体一流体和 热液成矿的两个阶段而形成的．该矿床中的稀上矿 物以氟碳铈矿为主，即铈氟碳酸盐矿物，它们常和一 广、稀土储存大，以及矿床易开采、选矿和冶炼等特 点，是我国又一个较大的稀土宝藏，对我国稀土工业 的发展起重要的作用【３卅．该矿的地质、采矿、选矿和 治炼等都已具有一定的规模，因而如何高效且准确地 测定其选矿过程中低含量稀土总量具有非常重要的 意义． 目前氟碳铈矿中稀土总量的测定大多采用草酸 些含稀土元素的矿物伴生在一起，如硅铈石、氟铈矿 等．在选矿过程中产生的中矿和尾矿中稀土含量范围 为１％～２Ｏ％［１－２］．据普查，该稀土资源具有矿床分布 收稿日期：２０１６—０４—１０ 基金项目：全国稀土标准化技术委员会资助项目（稀土标￣［２０１５１１２３号） 通信作者：张文娟（１９８２一），女，助理工程师，主要从事钨与稀土的分析检测等方面的研究，Ｅ－ｍａｉｈ ４６３６１１５６＠ｑｑ．ｃｏｍ． １４２ 有色金属科学与工程 ２０１６年１２月 盐重量法［５－９］，而利用ＩＣＰ—ＡＥＳ法测定该类型矿中低 品位的稀土总量还鲜有报道 ｎ１．现代仪器分析技术 后加入１０ ｍＬ盐酸及１ ｍＬ过氧化氢，摇匀低温加 热至分解清亮，待充分冷却至室温后，按顺序依次 转入５００ ｍＬ容量瓶中，氧化铈不易分解，需加入少 快速发展使得ＩＣＰ—ＡＥＳ法已成为一种应用广泛的分 析方法，该方法能满足多种元素同时测定的要求，比 其他分析技术（ＡＡＳ、Ｘ一射线荧光光谱等方法），更方 便快捷，具有一定的优越性［１２－１４］． 实验采用ＩＣＰ—ＡＥＳ法测定氟碳铈矿中稀土含 量．它具有分析速度快、受干扰小、线性范围宽和灵敏 度高等优点，能够应用于低品位的稀土总量的测定． 量的及过氧化氢低温加热，若分解不清亮，需 补加过氧化氢，待分解完全且冷却后，合人瓶中，加 入盐酸介质（４０ ｍＬ），定容摇匀．其稀土氧化物总含 量（ＲＥＯ）为２ ｍｇ／ｍＬｔ 】． １．２稀土标准曲线溶液 根据测定含量需要，设置５个标准曲线溶液．依 据表２分别移取相应体积量的稀土氧化物混合母液 １ 实 验 １．１仪器与试剂 于２００ ｍＬ容量瓶中，加入盐酸介质，加水稀释定容 至刻度．摇匀．表３所示为各稀土氧化物配分量． １．３分析步骤 称取０．２００ ０ ｇ试样于干燥的铁坩埚中．用适量 Ｕｈｉｍａ ２型ＩＣＰ—ＡＥＳ（ＨＯＲＩＢＡ ＪＹ公司）．过氧 化钠（ＡＲ）；盐酸（ＡＲ）；（ＡＲ）；分析纯氨水；高氯 过氧化钠覆盖样品。置于电炉上脱水，后转移到马弗 炉（温度设定为７５０ ｏＣ）中熔融，待坩埚出现樱红色后 取出，放置冷却，于５００ ｍＬ烧杯中加人１００ ｍＬ水， 酸（ＡＲ）；氨水洗液（２＋９８）；各单一稀土氧化物或其 标准溶液（１ ｍｇ／ｍＬ）：按照表１称取相应量的经过 ９５０ ｏＣ高温灼烧冷却后的稀土氧化物（或移取对应量 的稀土标准溶液）于３００ ｍＬ烧杯中，吹人少量的水， 将坩埚置于此烧杯中，出现剧烈反应，待停止后，用玻 璃棒取出坩埚，用水以及约２ ｍＬ盐酸将坩埚冲洗干 表１稀土氧化物标准母液／ｎａｇ Ｔａｂｌｅ １ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｏｔｈｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｘｉｄｅｓ／ｍｇ 移取稀土氧化物混合标准贮存溶液 标准溶液标号 １ ２ ３ 第７卷第６期 张文娟，等：ＩＣＰ－ＡＥＳ法测定氟碳铈矿中低含量稀土总量 １４３ 表３ １５种稀土氧化物配分值，％ Ｔａｂｌｅ ３ Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈｓ，％ 净，后加入３０ ｍＬ盐酸，使其充分酸化，放置于低温 ２．２标准溶液的标准曲线方程 电炉上加热，取下．慢慢滴加氨水至沉淀停止析出． 在仪器最佳工作条件下，标准系列溶液的标准曲 并继续加５ ｍＬ．加热至略沸，取下放置至沉淀分层后 线线性良好（见图１），适合该氟碳铈矿中稀土总量的 用滤纸（定量中速）过滤，用热的氨水洗液（２％）洗涤 测定． 烧杯、沉淀２～３次，再用水分别淋洗１次．将滤干后 ２．３样品处理方法的选择 沉淀同滤纸一起放回原烧杯中．加入３０ ｍＬ，放 在熔融时分别试验过氧化钠熔融，氢氧化钠熔 至电炉上加热消解，后加入８ ｍＬ高氯酸，蒸至体积 融．实验结果表明氢氧化钠熔融不能完全将样品打 为３ ｍＬ，取下，待稍冷后用水吹洗杯壁，用２０ ｍＬ盐 开，结果偏低，而过氧化钠则能很好的将样品打开，所 酸重新分解清亮，取下，转入１００ ｍＬ容量瓶中，用水 以选用过氧化钠碱融【 ． 定容至刻度，摇匀．同时将此分析试液与标准系列溶 有报道表明发现经碱融浸取酸化、氨水沉淀并过 液进行氩等离子体光谱测定【埘． 滤后的稀土，若用热稀盐酸洗液直接将沉淀重新溶解 洗下，其标准回收率较低『Ｉ３Ｊ，说明此分解方法不能够 ２结果与讨论 将稀土完全分解．若沉淀经中速滤纸过滤后，用混 酸破坏滤纸，并用盐酸重新分解试样，回收率提高 ２．１分析谱线的选择 至９５％～１０５％实验结果（见表５）．此熔融方法在保 参照ＧＢ厂Ｉ＇１８８８２．１—２００８中以及相关文献资料 证样品完全分解的基础上，降低基体干扰及共存元素 中选用的谱线旧，该国标方法已充分考察了各稀土元 产生的干扰． 素相互问干扰，因待测试验中样品中含有大量的钙、 ２．４共存离子干扰实验 硅、铁、铝等杂质元素，故试验中主要考察了溶液中 根据四川氟碳铈矿中的杂质成分，在总稀土浓 钙、硅、铁、铝对测定的影响，实验测定钙、硅、铁、铝为 度为２５０ ｍｇ／Ｌ的实验溶液中加入Ａ１（２００￣ｇ／ｍＬ）， ３０￣ｇ／ｍＬ，稀土总量均小于２ ｇ／ｍＬ，基本可以忽略 Ｓｉ（１ ０００ Ｉｘｇ／ｍＬ），Ｃｕ（１０￣ｇ／ｍＬ），Ｍｎ（１００￣Ｌｇ／ｍＬ）， 杂质元素对测定的影响．表４列出各谱线波长． Ｚｎ（５ Ｉｘｇ／ｍＬ），Ｃａ（１００ Ｉｘｇ／ｍＬ），Ｎａ（２０￣ｇ／ｍＬ），Ｋ 表４分析谱线波长／ｎｍ （２０￣ｇ／ｍＬ），Ｍｇ（２０ ｗｇ／ｍＬ）杂质元素进行共存离子 Ｔａｂｌｅ ４ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｌｉｎｅｓ／ｎｍ 干扰实验，ＲＥＯ的测定值依旧为２５０ ｍｇ／Ｌ，因此，这 元素 波长 元素 波长 些元素对测定结果的影响可以忽略不计． ２．５精密度试验 钇 ３２０．３２６．２４２．２０２ 铽 ３３２．４４２ 平行测定实验结果见表６． 镧４０８．６６２．３７９．４７８ 镝 ３５３．１８３ 由表６可以看出，相对标准偏差均小于３％，充 铈４１３．７３９．４１３．３９３ 钬 ３４１．６５１ 分验证此方法的精密度． 镨４２２．２８３．４０５．６６４ 铒 ３２６．４８５ ２．６方法比对试验 钕４０１．２０７ 铥 ３１３．１３４ 用ＩＣＰ—ＡＥＳ法和重量法分别对试样Ａ、Ｂ进行 钐４４３．４２３．４２８．０８４ 镱 ２８９．１４７ 稀土总量测定．结果见表７． 用等离子体发射光谱法和Ｘ射线荧光法对试样 铕４１２．９６９ 镥 ２６１．５２９ Ａ和试样Ｂ进行稀土配分测定，结果见表８． 钆 ３１０．０６１ 从表８可以看出使用ＩＣＰ—ＡＥＳ法与重量法测定 有色金属科学与工程 ２０１６年１２月 １５Ｏ ０００ １Ｏ０ ０００ 骥 ５０ ０００ Ｏ ２０００ ０００ １６００ ０００ 骥 １２００ ０００ ８００ ０００ 骥 浓度，％ ３００ ０００ ２４０ ＯＯＯ １８Ｏ ０００ 骥１２０ ０００ ６０ ０００ Ｏ 浓度，％ Ｅｕ２０ 骥 浓度／％ Ｔｂ ０， ２ＯＯ０ Ｏ０Ｏ １６ＯＯ ０ＯＯ 越 想 １２００ ０００ ８００ ０００ 浓度／％ Ｌａ２０３ ４００ ＯＯＯ ３００ ＯＯＯ 憩 ２００ ＯＯ０ １ＯＯ ０００ 浓度，％ ２ ０００ ＯＯ０ １ ６００ ＯＯＯ 嚣１ ２００ ０００ ８００ ０００ ４００ ０００ 浓度，％ 憩 ０．Ｏ Ｏ．１ ０．２ Ｏ．３ Ｏ．４ Ｏ．５ 浓度，％ 憩 浓度／％ Ｈｏ２０３ 第７卷第６期 张文娟，等：ＩＣＰ—ＡＥＳ法测定氟碳铈矿中低含量稀土总量 １４５ 赵 憩 越 憩 Ｏ．０ Ｏ．１ Ｏ．２ Ｏ＿３ ０．４ ０．５ 浓度，％ Ｄｙ２Ｏ３ 浓度／％ Ｅｒ２０３ ２５０ ０００ ２００ ０００ １５Ｏ ＯＯＯ 鳗 １ＯＯ ００Ｏ ５０ ０００ Ｏ 越 魑 Ｏ．Ｏ ０．１ ０．２ ０．３ ０．４ ０．５ 浓度，％ Ｔｍ２０３ 浓度／％ Ｌｕ２Ｏ３ 图１标准曲线拟合方程 Ｆｉｇ．１ Ｆｉｔｔｅｄ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ 表５ 回收试验 Ｔａｂｌｅ ５ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｔｅｓｔ 表６精密度试验，％ Ｔａｂｌｅ ６ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｔｅｓｔ／％ 表７重量法和等离子体发射光谱法比对表，％ Ｔａｂｌｅ ７ Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ＩＣＰ－ＡＥＳ，％ １４６ 有色金属科学与工程 ２０１６年１２月 表８ Ｘ射线荧光法和等离子体发射光谱法比对表，％ Ｔａｂｌｅ ８ Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｃｈａｒｔ ｏｆ ＸＲＦａｎｄ ＩＣＰ－ＡＥＳ，％ 氨水沉淀稀土，再用ＩＣＰ—ＡＥＳ测定其稀土的含量，此 方法符合检测要求，且步骤简便可操作性强，可适用 于四川氟碳铈矿中稀土的检测． 参考文献： 【１】程建忠，车丽萍．中国稀土资源开发现状及发展趋势【Ｊ】．稀土，２０１０， ３ １（２）：６５－７０． ［２】王景伟．氟碳铈矿及伴生矿物浮选行为的研究田．稀土，１９９１，１２（２）： 结果能够保证一致，表６可以看出ＩＣＰ—ＡＥＳ与Ｘ射 线荧光法结果也一致。由此说明ＩＣＰ—ＡＥＳ法适用于 分析测定稀土总量及配分量． ３ 结 论 通过实验探究，采用过氧化钠碱融分解样品，用 ３２－３７． ［３】车丽萍，汪中．氟碳铈矿与重晶石、萤石等伴生矿物的浮选规律及其 作用机理的探讨［Ｊ］．包钢科技，１９９０（４）：７５—７８． ［４】洪秋阳，李波，粱冬云．氟碳铈矿型稀土矿石工艺矿物学研究 ．稀 土，２０１５，３６（４）：１４８－１５１． ［５】王咏梅．四川氟碳铈矿湿法冶炼中钍及稀土的联测方法研究【Ｄ】． 成都：四川Ｉ师范大学．２００３． ［６】毛英．ＯＵ］ｌｌ稀土矿（氟碳铈矿）稀土总量的测定方法叨．四川地质学 报．２０００（１）：７９—８０． 【７］孙慧琴，门健．酸溶法测定氟碳铈矿一独居石精矿中混合稀土总 量［Ｊ】．１￣Ｊｌｌ有色金属，２００２（２）：３３—３４． ［８】谢璐．，刘鸿．电感耦合等离子发射光谱法测定离子型稀土原矿 中离子相稀土总量『Ｃ］／／中国稀土学会理化检测委员会．第十四届全 国稀土分析化学学术研讨会论文集．赣州：赣州有色治金研究所， ２Ｏ１３． ［９］孙红英，王津，唐维学，等．中低含量复杂稀土矿稀土总量的快速分 析方法叨．光谱实验室，２０１２，２９（６）：３７５４—３７５８． ［１０】刘平，董速伟，李安运，等．ＩＣＰ—ＭＳ在稀土元素分析中的应用叨．有 色金属科学与工程．２０１ １，２（３）：８３—８７． 【１１】何蔓．等离子体质谱（ＩＣＰ—ＭＳ），痕量稀土成份及形态分析研 究［Ｄ】．武汉：武汉大学，２００４． ［１２】周天泽，邹洪．原子光谱样品处理技术［Ｍ】．北京：化学工业出版社， ２００６． ［１３】谢璐，刘鸿，王长基．电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨精 矿中的锡 ．中国钨业，２０１２（６）：３７—３９． ［１４】刘湘生．电感耦合等离子体质谱法测定稀土元素的状况与展望 ． 分析化学，１９９５（１０）：１２１８－１２２４． ［１５］黎英，刘鸿，谢世勇，等．电感耦合等离子质谱法测定离子型稀土原矿 中离子相稀土总量叽．有色金属科学与工程，２０１４，５（１）：１０７—１１２．
