双色谱柱分析模块型在线气相色谱仪校准结果的不确定度评定

第46卷第4期

CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS93

双色谱柱分析模块型在线气相色谱仪

校准结果的不确定度评定

孙丽敏

中国石化天然气分公司计量研究中心

摘要

以具有双色谱柱分析模块的一种在线气相色谱仪的校准为例，对两个分析模块的分离度、

灵敏度校准结果的测量不确定度分别进行了评定，并对评定结果进行了讨论。结果显示，两个分析模块 的分离度、灵敏度校准结果的相对扩展不确定度基本相同，校准机构在进行不确定度评定时可以简化运

算过程，重点关注对不确定度影响较大的因素。但由于两个分析模块的分离度、灵敏度数值不同，使用 单位更应关注分离度、灵敏度数值较小的分析模块是否符合要求。

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词

中图分

在线气相色谱仪校准分离度灵敏度不确定度

类号：TE8 文献标志码：A DOI： 10. 3969/j. i ssn. 1007-3426. 2017. 04. 018

Uncertainty evaluation of calibration results of on-line gas chromatography with double chromatographic column analysis module

SunLimin

Natural Gas Company Metrological Study Center of China 犘etroleum 牔 Chemical Corporation ,

Jinan, Shandong, ChinaAbstract ： Taking the calibration of on-line gas chromatography with double chromatographic

column analysis module as an example, the measurement uncertainty of resolution and sensitivity of two analysis modules were evaluated, and the evaluation results were discussed . The results showed that the relative expanded uncertainty of resolution and sensitivity of two analysis modules were basically the same, calibration institutions could simplify the calculation process when making the uncertainty evaluation，and focus on

the

factors that

have a greater impact on uncertainty. But

the value of resolution and sensitivity of two analyses module were different, the user should focus onthe analysis module with smaller value of resolution and sensitivity, and determined whether they conform with the requirements.

Keywords: on-line gas chromatography, calibration, resolution, sensitivity, uncertainty

我国自20世纪90年代末开始引进在线气相色谱 仪用于天然气贸易交接计量，目前在中国石化川气东 送、榆济管道、山东管道等各大分输计量站都使用了在 线气相色谱仪实时分析天然气的组成及其密度、发热 量等物性参数，确保天然气流量计量的准确可靠。

为保证在线气相色谱仪测量结果的准确一致，对

其开展检定和校准是十分必要的。JJG 1055 — 2009 《在线气相色谱仪》检定规程的发布和实施为在线气相 色谱仪的检定和校准提供了法制依据[12]。但由于目 前市场上的天然气型在线气相色谱仪多数具有双色谱 柱或多色谱柱分析模块，对于分析乙烷及轻组分的色 谱柱分析模块来说，JJG 1055 — 2009中规定的分离

作者简介:孙丽敏（1984 —），女，现就职于中国石化天然气分公司计量研究中心工程师，硕士，主要从事天然气质量检测以及天

然气流量计量工作。E-mal:salome3013@126.com

94孙丽敏双色谱柱分析模块型在线气相色谱仪校准结果的不确定度评定2017

度、灵敏度等检定项目存在空白。因此，对于此类型在 线气相色谱仪多采取与顾客沟通确认，参照检定规程 进行校准的方法来进行。本研究以具有双色谱柱分析 模块的一种在线气相色谱仪的校准为例，对两个色谱 柱分析模块的分离度、灵敏度校准结果的测量不确定 度分别进行了评定，并对评定结果进行了讨论，以期为 该领域从事校准工作的人员以及使用单位的工作人员 1.2.2 校准方法

本次校准依据JJG 1055 — 2009,在正常工作条件 下，待仪器稳定后，选择适当的载气流量，用气体流量 计连续测量载气流量7次;选定一个常用温度点，待温 度稳定后，观察并记录柱箱自有温度计的示值，每分钟 记录一次，记录10 min;由进样系统自动注人标准物 质做色谱分析，连续测量7次，得到色谱图以及各组分 提供参考。1

实验部分

1.1校准设备及标准物质

空盒气压表:测量范围为80〜106kPa，不确定度 犝=0. 7 hPa,^ = 2。

气体流量计:测量范围为0〜1 000 mL/min，相对扩展不确定度犝r = 1.08%，々 = 2。

电子秒表：测量范围为0〜3 600 s，最小分度为 0.01s。

标准物质：中国测试技术研究院生产的国家二级 标准物质，出厂编号为201505314,各组分含量及不确 定度见表1。

表1标准气体各组分含量及相对扩展不确定度

Table 1 Component contents and relative expanded

uncertainty of standard gas

组分名称

狔/%

UAk = 2)N2

0.505 00．01C〇21.010 00．01C2H.109 00．01C3H80.979 00．01-C4H100.498 00．01n-C4 H100.505 00．01-C5H120.081 00．01n-C5H120.050 10．01n-C6 H140.146 0

0．01

CH4

余量

1.2校准实施1.2.1 被校计量器具

一种具有2个色谱柱分析模块的在线气相色谱仪 配备2个TCD检测器，进样量为0.05 mL。其中，模 块A采用H

SA

型色谱柱，主要分析N2、CH4、C〇2、

C2H6组分；模块B采用5CB

型色谱柱，主要分析 C3H8、i-C4HM、n-C4HM、i-CsHu、n-CsHu、C6Hm 组

分。

的色谱峰保留时间、峰面积、峰底宽等数据。1.2.3 结果讨论

JJG 1055 — 2009规定用正丁烷和异丁烷的色谱

峰保留时间和峰底宽计算模块B的分离度，而对于分 析乙烷及轻组分的模块A来说，应主要考虑氮气、甲 烷和二氧化碳的分离度[3]，其中最应该考察的是氮气 和甲烷的分离度，只要这两种组分能满足只>1. 0的 要求，则其他组分的分离不成问题[4]。

对于TCD检测器的灵敏度，JJG 1055 — 2009规 定用正丁烷的峰面积和进样量来计算模块B的灵敏 度。对于分析乙烷及轻组分的模块A来说，由于甲烷 在标准物质中作为平衡气组分，组分含量最高，因此用 甲烷计算灵敏度的数值偏高，不能真实反映检测器的 灵敏度水平，且天然气型在线气相色谱仪的分析重点 是对发热量有贡献的组分[5]。所以，应该用乙烷的峰 面积和进样量来计算模块A的灵敏度。2

校准结果的不确定度评定

2.1数学模型

根据JJG 1055 — 2009,分离度和灵敏度的计算公 式如下。

(1)色谱柱分离度计算。

R2〇R2—Zr1)

=W2+W1

(1)

式中R为色谱柱分离度狋R1，狋2分别为异丁烷（氮气)

和正丁烷（甲烷）色谱峰的保留时间，s; W1，W2分别 为异丁烷（氮气）和正丁烷（甲烷）色谱峰的峰底宽，s。

(2)色谱柱灵敏度计算。

AFC

犿(2)

式中：Stcd为热导检测器的灵敏度，mV • mL/mg;A 为正丁烷（乙烷）峰面积的算术平均值，yV • s;Fc为 校正后的载气流量，mL/min;rn为正丁烷（乙烷）的进

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石油与天然气化工

CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS

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样量，mg。类方法评定，当重复测量次数《>6时，宜用贝塞尔公 式计算标准偏差/6]。本次校准共测量7次，根据式 (1)求出每次测量的每个分析模块中相应组分的分离

式中：C为正丁烷（乙烷）标准气体的摩尔分数，mol/

mol;M

为正丁烷（乙烷）的摩尔质量，g/mol;V为正丁

度，然后用贝塞尔公式计算标准偏差^进而求得分离 度的测量重复性引人的相对标准不确定度M A J i?)，计 算结果见表2。

烷（乙烷）的进样体积，mL;22. 4为标准状态下气体的 摩尔体积，L/m〇l。2.2

不确定度来源

根据分离度和灵敏度的数学模型，分析不确定度 的来源，如图1所示。2.3

分离度校准结果的不确定度评定

2.3.1测量重复性引入的相对标准不确定度

由测量重复性引人的相对标准不确定度采用A

2分离度的测量重复性引入的相对标准不确定度

Table 2 Relative standard uncertainty of repeatability of resolution measurement

表

模块

AB

组分

氮气/甲烷正丁烷/异丁烷

测量次数/分离度

1/1.7761/3. 507

2/1.7782/3.509

3/1.773 3/3.503

4/1.771 4/3.502

5/1.7765/3.507

6/1 7726/3 501

7/1 7757/3 505

平均值

1 7743 505

UAr (R)

5. 3X10~43. 2X10~4

2.3.2 保留时间测量引入的相对标准不确定度

采用B类方法评定。根据分离度的数学模型，^ 和化分别为异丁烷（氮气）和正丁烷（甲烷）色谱峰的 保留时间，故，R2 — to应为用同一计时器测量的一个 时间差值，两个量强相关[7]。但在用差减法计算时，计 时器的系统误差被抵消了，所以由保留时间引人的不 确定度应为零。

2.3.3峰底宽测量引入的相对标准不确定度

采用B类方法评定。根据分离度数学模型，Wi 和W2分别为异丁烷(氮气）和正丁烷（甲烷）色谱峰的 峰底宽，由于两个量用同一计时器测量而得，则Wi和

W

块B由峰底宽测量引人的相对标准不确定度MB^应分别计算，计算结果见表3。2.3.4合成标准不确定度

由

于

和

i

)

MBrCR)彼此不相关，则分离度

(i

校准结果的相对合成标准不确定度

槡 )= )=

UAt(.R)2+UBt(.R)2。对于模块 A, M„(i

槡0. 000 532+0. 005 22 =0. 52% ;对于模块 B，u„ (R) —槡0. 000 322+0. 005^92 = 0. 59%。2.3.5扩展不确定度

取包含因子々 = 2,则相对扩展不确定度U

JR

) —

是 ucr(R)。对于模块 A，Ur(R)—2X0. 52%〜2%,— 2;对于模块 B，Ur(R) = 2X0. 59%〜2%々=2。2.3.6报告不确定度

因此，本次校准中模块A色谱柱的分离度R —1. 8，Ur(R)〜2%( — 2);模块B色谱柱的分离度R — 3. 5，Ur(R)〜2%( = 2)。2.4

灵敏度校准结果的不确定度评定

2强相关。仪器说明书中给出计时器的最小分度为

0.01 S,为典型的均匀分布，最小分度值为区间全 宽[8]，所以 m = 0. 01/2槡^ = 0. 002 9 s。因此，W1+

W2

引人的标准不确定度为2m=0. 005 8 s。模块A和模

3峰底宽测量引入的相对标准不确定度

Table 3 Relative standard uncertainty of peak

base width measurement

表

模块标准不确定度（U)/s

0.005 80.005 8

相对标准不确定度ub^

5. 2X10~35. 9X10~3

R)

2.4.1 峰面积的重复性引入的相对标准不确定度

根据对灵敏度不确定度的来源分析，7次测量中， 峰面积的重复性引人的不确定度分量用A类方法评

AB

96孙丽敏双色谱柱分析模块型在线气相色谱仪校准结果的不确定度评定2017

表

4

峰面积重复性引入的相对标准不确定度

Table 4 Relative standard uncertainty of peak area repeatability

模块A

B

组分乙烷正丁烷

1/333.6〇1/4.98

测量次数/峰面积/

(xV • s)

2/333.58 3/333. 4〇 4/333. 36 5/333.262/4.25 3/4.54 4/4.58 5/4.18

6/333.267/333.126/4 5〇7/4 68

平均值/(xV • s)333. 374. 53

Ma；犛）

2.〇X1〇—41. 6X1〇-4

定，得出峰面积的重复性引人的相对标准不确定度M &(S)，计算结果见表4。2. 4. 2

校正后载气流速引入的相对标准不确定度 校正后载气流速计算公式为：

犉二犉犜（―犘则其相对标准不确定度叫（犉0) = 1. 08%/2 = 5X 10—3。

5载气流速测量引入的相对标准不确定度

Table 5 Relative standard uncertainty of carrier gas

表

flow ratemeasurement

⑷;

式中：犉。为校正后的载气流速，mL/mm;F〇为室温下 检测器出口的载气流速，mL/mm7；为室温，K^

w

;T。为柱箱温度，K

1 23 4 5 6 7载气流速/(mL • mim，28. 9 28. 929.〇 28.9 29.〇 28.9 28.9平均值/(mL • min-:l)28 9

1. 7X1〇-3MAr (犉。）

测量次数/次

为室温下水的饱和蒸汽压，MPa犘。

因此，载气流速犉0引人的相对标准不确定度

(犉0)二槡〇.〇〇1^72+〇 .〇〇52 — 5.3X10 3。

柱箱温度Tc引人的相对标准不确定度 (1)柱箱温度测量引人的相对标准不确定度计 算。按照校准方法所述，记录连续1〇次测量的柱箱温

0为大气压强，MPa;;为压力梯度校正因子，见式（5)。

、二犼 (狆+狆0)2 —1

2 (狆+狆0)3 —1

[、乂(5 )

式中狆为柱人口压强，MPa。

将犼代人式（4)得：(狆+狆0)2 — 1 . Fr = —X

(狆+狆0)—— 1XpX%—犘)2. 4. 2. 2

度，并计算标准偏差，进而求得柱箱温度测量引人的相 对标准不确定度MArCT。），计算结果见表6。

(2 )数字测温仪引人的相对标准不确定度计算。 说明书给出测温仪的分辨力为〇.1

wBr ( T。）一〇.29XMBr(Tc)—〇_ 29X

C

因为校准时室温T；基本不变，故室温下水的饱 和蒸汽压犘^也可视为常数，所以由T；和Pw引人的 不确定度分量可忽略不计。

2. 4. 2. 1载气流速犉。引人的相对标准不确定度

(1)载气流速测量引人的相对标准不确定度计 算。按照校准方法所述，记录连续7次测量的载气流 速，并计算标准偏差，进而求得载气流速测量引人的相 对标准不确定度《&(犉0)，计算结果见表5。

(2 )气体流量计引人的相对标准不确定度计算。 证书给出气体流量计的不确定度= 1. 08 % ( = 2)，

表

，按均匀分布考

虑，则模块A由数字测温仪引人的相对标准不确定度

〇. 1/63 — 4. 6X1〇—4，模块 B 的 〇. 1/7〇 — 4. 1X1〇—4。

因此，模块A的柱箱温度T。引人的相对标准不 确定度为Mr(Te)—槡〇2+〇.〇〇〇462 —4. 6 X 1〇-4;模 块B的柱箱温度T。引人的相对标准不确定度为：

wr(Tc)—槡〇2+〇.〇〇〇412 —4. 1X

1〇—4。

6

柱箱温度测量引入的相对标准不确定度

Table 6 Relative standard uncertainty of oven temperature measurement

模块

AB2. 4. 2. 3

1/63.〇1/7〇 〇2/63.〇2/7〇 〇3/63.〇3/7〇.〇

测量次数/柱箱温度/C平均值/C4/63.0 5/63.0 6/63.07/63.〇8/63.〇9/63.〇10/63.〇63.〇4/7〇.〇 5/7〇.〇 6/70.〇7/7〇 〇8/7〇 〇9/7〇 〇1〇/7〇 〇7〇 〇

〇.〇7八2X1〇2. 6)—3. 4X1〇—4。

hPa

MAr ( T。）

〇〇

空盒压力表引人的相对标准不确定度

证书中给出空盒压力表的不确定度U—〇. 7综上，校正后载气流速测量结果引人的相对标准不确定度为：

2)，校准时的大气压力为1〇2. 6kPa，则m(犘〇)—

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石油与天然气化工

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Mr(Fc)=槡0, 005 3z+0. 000 46z+0. 000 34z

离度、灵敏度校准结果的不确定度分别进行评定，可以 得出：

(1)

峰底宽的计时器引人的不确定度分量明显高于测量重 复性引人的不确定度分量，故测量重复性引人的不确 定度分量可以忽略不计，模块A和模块B色谱柱分离 度校准结果的不确定度主要取决于仪器计时器引人的 不确定度分量，所以两个色谱柱分离度的相对扩展不 =5. 3X10—3 (模块 A)

wr(Fc)=槡0, 005 3z+0. 000 41z+0. 000 34z

在分离度校准结果的不确定度评定中，测

=5. 3X10—3(模块 B)

2. 4.3进样量引入的相对标准不确定度

根据式（3)可以得出，对进样量有影响的因素有3 个，分别为：正丁烷（乙烷）的浓度含量、摩尔质量和进 样体积。由于与其他两个因素相比，正丁烷（乙烷）摩 尔质量的不确定度很小，可以忽略不计，因此主要考虑 标准物质浓度和进样体积引人的相对标准不确定度。

(1) 标准物质浓度引人的相对标准不确定度。国家二级标准物质证书给出的不确定度仏=1%(=

2)，则标准物质浓度引人的相对标准不确定度狌（i)

= 1%/2 = 5X10-3。

(2) 进样体积引人的相对标准不确定度。校准时

的进样体积为0. 05mL，最小分度值为0. 001 mL，按

三角分布计算[9]，々=槡6，则进样体积引人的相对标准 不确定度狌（7)=0_001八0_05父槡6)=8_2父10—3。

因此，进样量引人的相对标准不确定度狌（m) =

槡0. 0052 +0. 008 22 =9. 6X 10-3。2.4.4合成标准不确定度

由于MAr (S)、Mr (犉。）和狌（TO)彼此不相关，则 相对合成标准不确定度〜（S)=

槡MAr (S)2+

Mr(Fc)2+Mr(m)2。对于模块 A

，Mcr(S)=

槡0. 000 22+0. 005 32+0. 009 62 = 1. 1 % ;对于模块

B

, mci(S)=槡0. 000 162+0. 005 32+0. 009 62 =

1. 1%。

2.4.5扩展不确定度

取包含因子，=2，则相对扩展不确定度仏（S)= ，m„(S)。对于模块 A，Ur(S)=2X1. 1% = 3%，= 2;对于模块3，仏（5)=2父1.1% = 3%，= 2。2.4.6报告不确定度

本次校准中分析模块A的灵敏度S = 19 831. 6

mV • mL/mg，Ur(S) = 3%(，= 2);分析模块 B 的灵

敏度 S = 21 395. 8 mV • mL/mg，Ur(S)=3%(，= 2)。3

结论与建议

通过对一种在线气相色谱仪的两个分析模块的分

确定度数值相等。但是，由于模块A和模块B的分离 度数值不同，一般而言，分析乙烷及轻组分的色谱柱分

离度小于分析丙烷及重组分的色谱柱分离度，故扩展 不确定度数值也不同。因此，

使用单位在对校准机构

出具的校准证书进行核查时，更要关注分析乙烷及轻

组分的色谱柱分离度是否符合要求。

(2) 在灵敏度校准结果的不确定度评定中，后载气流速和进样量引人的不确定度分量明显高于峰

面积的测量重复性引人的不确定度分量，故测量重复

性引人的分量也可忽略不计，两 个分析模 块灵敏度 的 相对扩展不确定度相等。同样，由于两个分析模块的

灵敏度数值不同 ，故扩展不确定度数值也不同 。 因此， 使用单位在对校准机构出具的校准证书进行核查时，

更要关注灵敏度数值较小的分析模块是否符合要求。

(3)

对于校准机构而言，从以上分析可以看出，

个分析模块的分离度、灵敏度校准结果的相对扩展不 确定度基本相同，所以在进行不确定度评定时，可以简 化运算过程，重点关注对不确定度影响较大的因素。

参考文献

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.化学分析中不确定度的评估指南：

一 ~八一 ~八一、八一 ~八一 ~八一 ~八一、八一 ~八一 ~八一、八一 ~八一 ~八一 ~八一、八一 ~八一 ~八一、八一 ~八一 ~八一、八一 ~八一 ~八一

收稿日期：2016-12-29;编辑：钟国利

校