第３６卷第６期 ２０１ ３年１ １月 非金属矿 Ｎｏｎ．Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍｉｎｅｓ ＶＯ１．３６ ＮＯ．６ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２０１３ 磷石膏高温分解对烧制硫铝酸盐水泥性能的影响 柴俊青沈燕范云燕钱觉时 ４０００４５） （重庆大学材料科学与工程学院，重庆摘 要通过调整石灰石、磷石膏和矾土的比例，烧制以硫铝酸钙和贝利特为主的硫铝酸盐水泥，研究磷石膏的分解情况及其对水泥熟料矿 物形成和水泥性能的影响。结果表明，磷石膏在硫铝酸盐水泥熟料烧制过程中有不同程度的分解，随磷石膏掺量增加和煅烧温度提高，磷石膏分解 率明显增加，当磷石膏掺量为２７％、煅烧温度为１３００℃时，磷石膏的分解率达到３６．２％；磷石膏分解对水泥熟料矿物形成和水泥强度有不利影响。 从提高磷石膏利用率的角度，可以对磷石膏在烧制硫铝酸盐水泥过程中分解特点加以利用。 关键词磷石膏分解硫铝酸盐水泥性能 中图分类号：ＴＱ１７２．７４十６；ＴＱ１７７．３＋７５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－８０９８（２０１３）０６－０００１－０３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｃｌｉｎｋｅｒ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｕｌｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｈａｉ Ｊｕｎｑｉｎｇ Ｚｈａｎｇ Ｊｉａｎ Ｓｈｅｎ Ｙａｎ Ｆａｎ Ｙｕｎｙａｎ Ｑｉａｎ Ｊｕｅｓｈｉ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００４５） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂｙ ａｌｔｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｍｅ ｓｔｏｎｅ，ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ａｎｄ ｂａｕｘｉｔｅ，ｓｉｘ ｃｌｉｎｋｅｒｓ ｔｈａｔ ｃｏｎｓｉｓｔｅｄ ｍａｉｎｌｙ ｏｆ ｙｅ’ｅｌｉｍｉｔｅ ａｎｄ ｂｅｌｉｔｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃｌｉｎｋｅｒ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｉｔ ｗａｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ｏｆ ａｌｌ ｓｉｘ ｓａｍｐｌｅｓ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ ｗｉｈ ｖａｒｙｉｔｎｇ ｒａｔｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ．Ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｅｌｅｖａｔｉｏｎ ｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ｉｔ ｒｅａｃｈｅｄ ３６．２％ｗｈｅｎ ｈｅ ｔｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ２７％ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ １３００℃．Ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｍｐｅｄｅｄ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｌｉｎｋｅｒ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｉｔ ｗａｓ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ｉｎ ｓｉｎｔｅｆｉｎｇ ｔｈｅ ｃｌｉｎｋｅｒ ｏｆ ｓｕｌｒｌｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ ｃｅｍｅｎｔ ｃａｎ ｂｅ ｕｔｉｌｉｚｅｄ ｉｎ ｖｉｅｗ ｏｆｍａｋｉｎｇ ｕｓｅ ｏｆｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ａｓ ｍｕｃｈ ａｓ ｐｏｓｓｉｂｌｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｕｌｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ ｃｅｍｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ 磷石膏是湿法生产磷酸排放的工业废渣，每生产 １ ｔ磷酸（以Ｐ：Ｏ 计）排放约５ ｔ干基磷石膏川。磷石膏 的主要化学成分为ＣａＳＯ４・２Ｈ２０，在９０％以上，含有 硫铝酸盐水泥在烧成温度和二氧化碳排放方面 较硅酸盐水泥明显降低，而且具有低碱度、高早强、微 膨胀和耐侵蚀等优点，目前已有采用磷石膏制备硫铝 酸盐水泥的研究，磷石膏不需要进行预处理。硫铝酸 少量磷、氟、酸不溶物等杂质。磷石膏含有杂质，在物 化性能方面与天然石膏存在差异，因此磷石膏利用率 非常低。从磷石膏有效利用方面考虑，磷石膏的建材 资源化应是最可行也是最迫切的资源化方向。 盐水泥烧成过程中采用天然石膏也会发生少量分解 ，而磷石膏相比天然石膏分解温度有所降低从而分 解程度增加嘲。本实验对磷石膏作为生料组分烧制 磷石膏的建材资源化集中在作为水泥缓凝剂、石 膏胶凝材料和制硫酸联产水泥等方面［２］。磷石膏中 可溶性杂质对水泥的凝结时间和强度有明显不利影 响［３］，也会显著降低胶凝材料强度 。因此，通常采 用水洗、石灰中和等方式对磷石膏进行预处理来消除 和减少杂质的影响，但这些预处理方式并不能完全消 除杂质的不利影响，还会增加成本 】。近年来磷石膏 硫铝酸盐水泥过程中分解情况以及烧制的水泥性能 进行研究，为磷石膏在烧制硫铝酸盐水泥过程中分解 的控制或利用提供参考。 １ 实验部分 １．１ 原料试验用原料包括石灰石、矾土、磷石膏和 天然石膏，均取自重庆地区，经烘干、粉磨细度达到 ８０／ａｍ，筛余为５％－８％。原料化学成分见表１。 表１ 原料化学组成／％ 原料 磷石膏高温分解制硫酸联产水泥倍受关注，高温煅烧可消除 磷石膏可溶性杂质的影响，磷石膏不用进行预处理， 但磷石膏分解率难以达到理想水平，尾气中二氧化硫 浓度低使制硫酸难度大 】。 收稿日期：２０１３—０９．１０ ｓＯ３ ＣａＯ ＳｉＯ２ Ａ１，Ｏ Ｆｅ，Ｏ ＴｉＯ，Ｐ２Ｏ Ｆ 烧失量 ４７＿４７ ３５．５２ ５．０５ ０．６６ ０．３５ ０．０７ １．１４ ０．８８ 一 天然石膏４３．９０ ３６．８９ ４．４４ １．７ｌ ０．７９ 石灰石 铝矾土一 ５０．６５ ４．５４ ０ １７ ０．２４ ．一 ． ０．０４ 一 ． ． 一 ． １４．１９ ４２．５６ １５．００ ０．４３ ０．６０ ２７．５９ ４８．６６ １．６９ 基金项目：国家自然科学基．￣－（Ｕ１２０２２７５）。 ’通讯作者，Ｅ－ｍａｉｌ：ｑｉａｎｊｕｅｓｈｉ＠１６３．ｃｏｍ。 １．２一配比采用石灰石、矾土和磷石膏作为烧制硫铝 第３６卷第６期 非金属矿 ２０１３年ｌ】月 酸盐水泥的原料，配比见表２。其中Ａ１、Ｂ１为硫铝酸 盐水泥的理论配料比例；为了研究硫铝酸盐水泥熟料 磷石膏在１２０℃开始脱水，比天然石膏低３Ｏ℃左右， 煅烧过程中磷石膏的分解程度和磷石膏掺量的影响， Ａ２、Ｂ２和Ａ３、Ｂ３为在Ａｌ、Ｂ１基础上逐渐增加磷石膏。 表２硫铝酸盐水泥生料组成／ｏ／０ １０５０℃左右磷石膏开始吸热并大量分解。磷石膏分 解温度较天然石膏低２５０℃，是因为磷石膏中杂质降 低了磷石膏的分解温度 。 １ ，、 ０ 至 １ ２ ｏ ３ 温度／℃ 图１天然石膏综合热分析曲线 １００ １．３ 生料制备、熟料煅烧与水泥配制按表２配比进 ９０ ８０ 行配料，置于磨机中粉磨至一定细度，加１０％水拌和 均匀，压制成 ５０ ｍｍｘ８ ｎｌｌｉ１试饼。每４－６个试饼为 １组，均匀且不重叠地放入瓷坩埚内，在高温电炉中从 室温开始按一定升温速率升温至１１５０－１３５０℃，恒温 篁７０ ６０ ５０ ４０ ３０ ｍｉｎ后迅速取出，置于空气中自然冷却得到水泥熟 料。将熟料与５％天然石膏混合磨细，控制比表面积 在（３５０－２：２０）ｍ２／ｋｇ，制成硫铝酸盐水泥样品。 １．４ 测试方法生料的热重一差热分析采用德国 ＮＥＴＺＳＣＨ ＳＴＡ ４０９ ＰＣ／ＰＧ同步热分析仪，ＴＧ．ＤＳＣ联 测，参比材料为Ａ１ Ｏ，。将２０－２５ｍｇ试样置于铝坩 埚中，升温速率为２０￣Ｃ／ａｉｒｎ，加热气氛为空气，反应终 止温度为１４００℃。 ＸＲＤ分析采用Ｄ／ＭＡＸ－ｌｌＩ Ｃ型ｘ射线衍射 仪，分析硫铝酸盐水泥熟料矿物组成，工作参数为 Ｃｏ Ｋａ，步宽为０．０２。，扫描速率为２．５（。）／ｍｉｎ，扫描范 围为５。～８５。。 石膏分解率通过测定石膏分解前后的ＳＯ 含量 进行测试，ＳＯ 含量测定参考ＧＢ／Ｔ １７６－２００８ 水泥 化学分析方法 中硫酸钡质量法。 将制备的硫铝酸盐水泥按照水灰比０．３加水拌合 后，参照ＧＢ／Ｔ １３４６—２００１ 水泥标准稠度用水量、凝 结时间、安定性检验方法 测试水泥的凝结时间。按 水灰比０＿３加水搅拌均匀，成型２０ ｍｍｘ２０ ｍｍｘ２０ ｍｌＩ１ 净浆试件，在空气中养护至相应龄期测定抗压强度。 ２结果与讨论 囊 ２．１ 磷石膏的热分析天然石膏和磷石膏在空气中 的热分析结果，分别见图１和图２。从图１可看出， 天然石膏在１５０℃左右有明显的吸热峰，即结晶水 开始脱水，至２００℃左右完成，２００ １２００℃无明显吸 热峰，１２２０℃左右出现明显的吸热峰，表明发生了晶 型转变，１３００℃以后开始大量分解。从图２可看出， 一２． 柴俊青，，沈燕，等 磷石膏高温分解对烧制硫铝酸盐水泥性能的影响 度逐渐增加，硫酸钙衍射峰强度逐渐降低，当温度升 磷石膏部分生成硫铝酸钙矿物，部分分解提供硫铝酸 至１３００℃以上时，硫铝酸钙衍射峰逐渐降低，可能是 盐水泥所需的氧化钙组分，由于硫铝酸盐水泥烧成 由于磷石膏分解率随温度升高而增加。１３００℃煅烧 温度较低，煤耗较低，再加上石灰石比例较低，尾气中 条件下仍然存在硫酸钙衍射峰，说明磷石膏除参与形 Ｃ０２分压较低，有利于尾气中ＳＯ：收集制硫酸。 成硫铝酸钙和被分解外，仍有部分残留。 １ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ 龄期／ｄ 龄期／ｄ ２ｅ／（。） 图５水泥的抗压强度 ａ一配比Ａ，１２５０℃；ｂ一１３００℃ ３结论 １．磷石膏在硫铝酸盐水泥烧制过程中会发生不 同程度的分解，磷石膏掺量增加和煅烧温度升高，磷 １ｏ ２０ ３０ ４０ ５０ ６Ｏ ７０ ８０ 石膏分解增加，磷石膏掺量为２７％，在１３００℃条件下 ２０／（。） 其分解率达到３６．２％。 图４不同温度烧制硫铝酸盐水泥熟料的Ⅺ 图谱 ２．磷石膏的分解对硫铝酸盐水泥熟料的矿物形 ２．４ 凝结时间 １２５０ ｏＣ煅烧条件下得到的不同配比 成有所影响，磷石膏分解会降低硫铝酸盐水泥强度。 烧成硫铝酸盐水泥凝结时间的测试结果，见表３。从 ３．利用磷石膏烧制硫铝酸盐水泥将不可避免有 表３可看出，利用磷石膏烧制的硫铝酸盐水泥凝结时 磷石膏分解，可通过优化生料配比和煅烧制度来 间均较长，配比Ａ的凝结时间明显高于配比Ｂ，有研 磷石膏分解，使之在可接受范围内，也可以考虑利用 究表明磷石膏中的杂质对水泥有明显的缓凝作用 ｏｌ。 磷石膏的分解或者部分分解。 表３ 磷石膏烧制的硫铝酸盐水泥凝结时间 配比 Ａ１ Ａ２ Ａ３ Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３ 参考文献： 初凝／ｍｉｎ ７７ ４３ ５２ ５５ １４ ３３ ［１】汤德元，瞿德沪．磷肥和磷酸盐生产工艺ＩＳ］．贵州：贵州科技出版 终凝／ｍｉｎ １１２ ６１ ９１ ７７ ３６ ５７ 社．１９９０：２６８—２７０． ２．５ 水泥强度不同生料配比在１２５０℃和１３００℃下 ［２】中国石油和化学工业联合会，中国磷肥工业协会．磷石膏安全处置 及综合利用“十二五”实施方案［Ｊ】．磷肥与复肥，２０１２，２７（５）：１－５． 烧成水泥的抗压强度测试结果见图５。从图５可看出， ［３】杨敏，钱觉时，韦迎春．磷石膏用作水泥缓凝剂的适应性分析阴． 随生料中磷石膏掺量增加，水泥强度降低；图５ｂ显示 云南４￣＿ｚ－，２００７（５）：６－９． Ａ配比烧制水泥强度高于Ｂ配比，Ａ配比在１２５０℃ ［４］彭志辉，彭家惠，张建新，等．二水磷石膏粉煤灰符合胶结材料研究 下烧成水泥强度高于１３００℃，可能是温度升高提高了 ［Ｊ］．粉煤灰综合利用，２００１（１）：３－６． 磷石膏分解率，对强度产生了不利影响，石膏分解容易 ［５】杨敏，钱觉时，王智，等．杂质对磷石膏应用性能的影响［Ｊ］．材料导 导致Ｃ Ａ３ｓ的解体和Ｃ Ｓ向无活性７－Ｃ Ｓ转化口”。 报，２００７，２１（６）：１０４－１０６． ２．６ 磷石膏分解的控制或利用 磷石膏分解不仅对 ［６】黄新，王海帆．我国磷石膏制硫酸联产水泥的现状 ．硫酸工业， ２０００（３）：１０—１４． 硫铝酸盐水泥强度有不利影响，而且尾气中ＳＯ，含 【７］张伟．阿利特一硫铝酸钡钙水泥制备技术与性能研究［Ｄ］．济南： 量增加对硫铝酸盐水泥烧制过程中大气污染控制很 济南大学，２００６． 不利。尽管磷石膏在烧制硫铝酸盐水泥中的分解率 ［８］余苏，李建锡，马丽萍．磷石膏分解特性对磷石膏制硫酸联产水泥 较高，但即使采用天然石膏，其分解仍不可避免。通 新工艺的影响研究［Ｊ］．昆明理工大学学报，２０１０，８（４）：８０－８４． 过调整生料配合比和水泥烧成制度，可把石膏或者磷 ［９］张茜，刘少文，吴元欣，等．磷石膏制酸新工艺热力学分析［Ｊ］．化学 石膏在硫铝酸盐水泥烧制过程中的分解率控制在可 工程，２００７，３５（１ ｏ）：７２—７４． 接受范围内。但另一方面，借鉴磷石膏分解制硫酸联 ［１０】杨敏，钱觉时，黄煜镔．磷石膏改性二灰结合料的研究 ．非金属 矿，２００７，３０（５）：２９－４４． 产硅酸盐水泥的思路，磷石膏用于烧制硫铝酸盐水泥 ［１１】王显斌，林舂玉，昊兆琦．磷石膏的微量组分及其对水泥凝结、水 时，也可利用其高分解率，如果分解率达到一定程度， 化和硬化的影响［ＪＪ．水泥，１９９３（５）：１－５．＾风 ．３．
