水污染的传统修复
湿地污染的植物修复
植物对湿地中的无机污染物、有机污染物、重金属污染物均有明显的去除效果。湿地植物具有发达的根系可以固沙固土、防止水库泥沙淤积、减缓水流，最主要是湿地植物可以净化水质，在维持湿地自身生态平衡中发挥了主导作用。
1 湿地污染的类型
1.1 工业造成的湿地污染
工业产生的废渣、废水直接排入水体，废气通过降雨产生的地表径流进入湿地．这些都是造成湿地污染的主要原因 工业污染造成的污水中含有大量的氮、磷、有机污染物、重金属污染物、无机盐类污染物以及固体悬浮物等，湿地水体呈现富营养状态．藻类大面积滋生，水质变差，生态环境急剧恶化。
1.2 农业造成的湿地污染
农业用的化肥、农药随着地表径流进入湿地水系造成湿地污染。农业污染的湿地污水中含有大量的氮、磷、钾等元素，由于有机农药的流人而使水体的COD、BOD质量浓度明显增加。
1.3 人类生活造成的湿地污染
人类生活污水中含有大量的COD、氮、磷、固体悬浮物等，这些都将最终导致水体的
富营养化，使水质恶化。
2 植物对湿地水污染的修复
湿地植物在湿地水体净化中的作用主要体现在3个方面：①直接吸收污水中可利用的营养物质、吸附和富集重金属和一些有毒有害物质② 为根区好氧微生物输送氧气③增强和维持介质的水力传输。
2.1 植物对湿地污水中无机污染物的去除
植物自身可以吸收同化污水中的营养物质及有毒有害物质，将它们转化为生物量：有根的植物主要是通过根系摄取营养物来净化湿地污水的。
2.2 植物对湿地污水中有机污染物的去除
植物不仅能通过根系吸收难降解的有机化合物，而且能迅速地从环境中吸收转移和降解多种有机物，并且由于植物根系的代谢活动提供了适宜于土壤微生物的微生态环境，十分有利于根际微生物吸收利用有机污染物。湿地中微生物的活动在湿地净化污水中有机污染物方面起到了主要作用，现有研究已经发现在有机污染物BOD、COD等降解的过程中微生物都发挥了重要作用。水生植被系统不仅本身能吸收同化污水中污染物，还能提高整个湿地生态系统微生物的数量，增强湿地对污染物的去除作用。湿地中植物能将光合作用产生的氧气通过气道输送至根区，在植物根区的还原态介质中形成氧化态的微环境。好氧和厌氧区域的同时存在为硝化一反硝化和其它污染物的转化创造了条件。
2.3 植物对湿地污水中悬浮污染物的去除
植被系统能提高人工湿地净化效率，延长其使用年限。植物根系促进了悬浮物在基质中的物理过滤过程，可防止系统的堵塞。挺水植物是构建人工湿地植被系统的主要类型植物，具有同化吸收污染物和拦截、过滤污染物的作用，部分挺水植物还有抑制藻类生长效应。
2.4 植物对湿地污水中重金属污染物的去除
植物对重金属的富集或代谢转化，最终可以清除重金属的污染、湿地植物根系也能从污水中吸附和富集重金属和一些有毒有害物质。
3 目前常用的湿地植物
目前，国外最常用的湿地植物种类是芦苇、香蒲和灯心草。此外，凤眼莲、黑三棱、水葱等植物也比较常用。国内采用的植物还有金钱草、大黄、昌蒲、美人蕉、香根草、茭自、苔草属、大米草、小叶浮萍、菹草、纸莎草、再力花、荻、池杉等。目前，在人工湿地植物种类应用方面，国内外均是以水生植物类型为主，尤其是挺水植物。对于中生植物几乎没有被采用，而且大多以草本植物为主，而对木本植物的利用还很少。
地下水污染的化学修复
地下水污染的化学修复主要有两种方式：用有机粘土现场修复地下水污染或往地下水中注入表面活性剂，增加疏水性有机物的溶解度及生物可利用性，实现修复地下水污染的目的。利用土壤和蓄水层物质中台有的粘土，在现场注入季铵盐阳离子表面活性剂，使其形成有机粘土矿物，用来截住和固定有机污染物，防止地下水进一步污染，并配合生物降解等手段，永久地消除地下水污染。例如：向蓄水层注入季铵盐阳离子表面活性剂，使其
在现场形成有机污染物的吸附区，可以显著增加蓄水层对地下水中有机污染物的吸附能力。适当分布这样的吸附区，可以戴住流动的有机污染物，将有机污染物固定在一定的吸附区域内。利用现场的微生物，降解富集在吸附区的有机污染物从而彻底消除地下水的有机污染物。
地下水污染的生物修复
生物修复技术主要是利用自然环境中生息的微生物或投加的特定微生物，在人为促进工程化条件下，分解污染物，修复被污染的环境。
污染地下水生物修复的方法有生物注射法、有机粘土法、抽提地下水系统和回注系统相结合法、生物反应器法等。由于深埋于地下，地下水生物修复技术的实施一般应结台污染的具体情况，采取不同的方法。
1 生物注射法：亦称空气注射法，它主要是将加压后的空气注射到污染地下水的下部，气流加速地下水和土壤中有机物的挥发和降解。这种方法主要是抽提、通气并用，并通过增加及延长停留时间促进生物降解，提高修复效率。若将表面活性荆徽泡注入污染环境，可集中将氧气和营养物送往生物有机体，从而提高微生物的代谢速率。这种方法被称之为徽泡法，具有效率高、经济实用等优点。
2 有机粘土法：是原位处理污染地下水的有效方法。通过注入季铵盐阳离子表面活性剂至蓄水层中，可在现场形成有效的吸附区，控制有机污染物在地下水中的迁移，利用现场的微生物，降解富集在吸附区的有机污染物，从而彻底消除地下水的有机污染。
3 抽提地下水系统和回注系统相结合法：是将抽提地下水系统和回注系统(注入空气或
过氧化氢、营养物和巳驯化的微生物)结合起来，促进有机物的生物降解。这种处理方法费用较低、时间短是修复污染地下水有效方法。
4 生物反应器法：是特地下水提抽到地面并用生物反应器加以处理韵过程。其步骤如下：(1)将污染地下水抽提至地面(2)在地面生物反应器内进行好氧降解，生物反应器在运转过程中要补充营养物和氧气(3)处理后的地下东通过渗灌系统回灌到土壤内(4)在回灌过程中加入营养物和巳驯化的微生物，并注入氧气，使生物降解过程在土壤及地下水层内也得到加速进行。生物反应器法是一种有效的地下水生物修复技术，近年来，生物反应器的种类得到了较大发展，连泵式生物反应器、连续循环升流床反应器、泥浆生物反应嚣等在修复污染的地下水方面已初见成效。
水污染的新材料新技术修复
水污染的炭材料修复
当前，水体(地表水、地下水)污染日趋严重，对炭材料应用于水体污染的治理与修复的研究越来越多。炭材料种类繁多，主要包括各种非晶态活性炭、石墨以及生物炭材料。其中非晶态活性炭(AC)主要包括粉状活性炭(PAC)、粒状活性炭(GAC)以及纤维状活性炭(又称活性炭纤维，ACF)；石墨主要指膨胀石墨(EG)；生物炭材料主要指各类非生物炭材料与生物构成的耦合体(如生物活性炭BAC、生物膨胀石墨BEG等)。目前已经广泛应用的炭材料水环境修复技术主要包括吸附技术、吸附降解技术以及二者与其它技术耦合处理的技术等。
炭材料的水环境应用
1 活性炭(AC)的应用
活性炭是烟煤、褐煤、重质石油、果壳或木屑等原料经炭化、活化制成的黑色多孔颗粒，由微晶炭和无定型炭构成，含有数量不等的灰分。其最大特点是具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积以及独特的表面官能团(如羧基、羰基、羟基和内酯等)，对溶液中的有机或无机物以及胶体颗粒等有很强的吸附能力，可有效去除大量的有机污染物(包括有嗅味的)、部分重金属以及某些有害微生物。同时，活性炭具有足够的化学稳定性和耐酸、耐碱以及耐热且不溶于水和有机溶剂，使用后可再生等优点。
2 膨胀石墨(EG)的应用
EG是制造柔性石墨的中间产品，由天然鳞片石墨经化学或电化学插层、水洗、干燥和高温膨胀制得。EG在结构上仍由石墨微晶组成，形态上呈蠕虫状，因此又称膨胀石墨蠕虫。由于EG为疏水、亲油性物质，具有发达的网络状孔形结构、高的比表面积和表面活性，因此对各种非极性有机分子具有良好的吸附性，在一定条件下对极性分子也有一定的吸附性。
3 生物炭材料的水环境应用
生物炭材料是利用炭材料的粗糙外表面或大孔内表面可吸附固着微生物，从而将炭材料的吸附作用和微生物的降解作用叠加、协同起来。生物炭材料可去除炭材料和微生物单独作用时不易甚至不能去除的污染物(主要是有机物)，而且效率和效果显著。
水污染的纳米铁修复：
许多研究表明零价铁能够还原去除水中的多种污染物，其中有关根离子的去除研
究最多。纳米铁是指粒径为1-100nm的超细铁粉，因其介于宏观的常规细粉和微观的原子团簇之间的过渡区域，故呈现出一些独特的性质，其中一个重要的特性就是表面效应。由于粒径小，比表面积大，表面活性强，纳米铁在污染地下水修复中具有比普通铁粉更独特的优势。国外的许多研究表明纳米铁能还原去除水中的许多污染物，如溶解性有机氯化物、PCBs和硝基苯类化合物等。由于纳米铁粒径小、活性强，易聚结、易氧化，因此常是现用现制，在制备和使用时都必须隔绝氧气，使用不方便，代价高，因此，在实际应用中很难大规模使用，现在还处于实验室研究阶段。
纳米铁在地下水污染修复中的应用
1 重金属的修复
由于重金属在环境中不能被降解、转化，只能改变其价态和存在形式，而且对人体有很强的
毒性，因此重金属污染修复显得非常紧迫和重要。其修复的原则：将毒性大的转变为毒性小的形态，由溶解度大的转变为低溶解度或难溶态。
2 降解有机氯化物
由于农药和除草剂的大量使用，地下水中的有机氯化物污染也越来越严重。而且有机氯化物
又难以被微生物降解，因此开发新的、高效的原位修复方法就很有必要。目前，国外作了很多有关纳米铁降解有机氯化物的研究，效果很不错。
3 还原根离子
地下水中的根离子主要来源于居民生活污水、垃圾粪便、化肥、工业废水、大气氮氧化物干湿沉降以及污水灌溉。目前，根离子污染已成为一个世界性问题，成为地下水中的主要污染物。人饮了根离子污染的水会患高铁血红蛋白症，可导致婴儿得“蓝婴”，严重的可致死亡，还有致癌的危险。由于纳米铁比表面积大、活性高、反应快，而且受pH影响不如Fe大，因此以纳米铁代替普通Fe用于地下水根离子修复的研究已成为热点。
在今后的研究中可能的重点方向主要有：①在制备过程中采用某种修饰方法如加表面活性剂将纳米粒子包裹起来，隔绝氧，使纳米铁能置于空气中而不发生变化，而且能长期保存，同时找到更简便易行的制备纳米铁的方法，从而降低成本；②制备更细的纳米铁粒子，进一步增大其表面积，从而加快反应；③制备2种或2种以上的复合纳米金属粒子，选择适当的质量比，其它粒子起催化作用或与铁形成原电池，加快铁对污染物的去除；④对多种污染物进行同时修复，即复合污染修复，研究不同污染物间的协同和拮抗作用，以提高处理效率。
地下水污染的可渗透反应墙(Permeable Reactive Battier，PRB)修复
可渗透反应墙(Permeable reactive battier，PRB)是一种将溶解的污染物从污染水体中去除的钝性处理技术，是近年来流行的地下水污染原位处理方法，具有持续原位处理多种污染物、处理效果好、安装施工方便、性价比较高等优点。
1 PRB技术的基本原理
PRB技术是在地下安置活性材料墙体以拦截污染羽状体，使污染羽状体通过反应介质后，污染物能转化为环境接受的另一种形式，从而使污染物浓度达到相关水环境质量标准。PRB主要由透水反应介质组成，通常置于地下水污染羽状体的下游，与地下水流相垂直。污染物去除机理包括生物和非生物两种，污染地下水在自身水力梯度作用下通过PRB时，产生沉淀、吸附、氧化还原和生物降解反应，使水中污染物得到去除。
2 PRB的结构类型及安装方法
2.1 PRB的结构类型
根据结构形式，PRB分为2类：连续墙式PRB、隔水漏斗一导水门式PRB。
①连续墙式PRB：当地下水污染羽状体影响范围较小时，将可渗透反应墙体放置于垂直于污染羽状体迁移途径的位置，墙体的宽度及高度要保证整个污染羽状体都能通过，墙体的厚度必须保证污染物通过活性材料处理后其浓度能达到规定的环境标准。
②隔水漏斗一导水门式PRB：由隔水漏斗、导水门及活性材料组成，用于潜水埋藏浅的大型地下水污染羽状体。隔水漏斗由封闭的片桩或泥浆墙组成，并嵌入到隔水层中，引导或汇集地下水流进入导水门，通过活性材料进行处理。
2.2 PRB的安装方法
挖掘适宜宽度和深度的地沟，并用反应材料回填，回填的墙体上覆盖土壤。施工方法的选择取决于安装的深度、地质条件和反应材料的数量。
①浅层安装方法：适用深度一般不超过10m，挖掘方法有板桩、地沟箱、螺旋钻孔等。
板桩用于在挖掘和回填中维持地沟的尺寸，在回填完成后拆除；地沟箱类似于板桩，也用于维持地沟的完整性；螺旋钻孔是用中空的螺旋钻旋转一个连续的钻孔到需要的深度，随着螺旋钻的退出，反应材料通过中空的钻杆安放。
②深层安装方法：适用深度都大于10m，安装的方法有深层土壤混合、喷注、垂直水力压裂等。深层土壤混合是随着螺旋钻在土壤中缓慢推进，将生物泥浆和反应材料的混合物抽人与土壤混合；喷注是将喷注工具推进到需要的深度，然后随着工具的收回，通过管口高压注射反应材料和生物泥浆；垂直水力压裂是将专用工具放人钻孔中来定向垂直裂缝，利用低速高压水流，将材料注入土壤层，形成裂缝。
3 PRB活性材料选取及作用机理
3.1 PRB活性材料选取
PRB反应材料要适合地下环境，在反应材料和污染物反应时，不会发生有害化学反应或产生副产品；反应材料在反应中不易溶解或消耗；选择的材料不应有过小的粒径，以防止地下水流有过长的水力停留时间，也不应由不同粒径的颗粒组成，以防止堵塞粒间空隙。
反应材料最常见的是零价铁，其他还有活性炭、沸石、石灰石、离子交换树脂、铁的氧化物和氢氧化物、磷酸盐以及有机材料(城市堆肥、木屑)等。实验证明，反应材料对地下水中COD及氨氮有明显的去除效果，陶土和粉煤灰对COD的去除效果最好，活性炭对COD的去除效果稳定，沸石对氨氮的去除效果最好，去除率可持续达到90％ 以上，粉煤灰和陶土对氨氮的去除率持续保持在30％ ～50％，活性炭对氨氮的去除效果最差。在实际修复过程中，可将各种反应材料按比例混合，去除效果会更好。
3.2 PRB的作用机理
①胶态Fe0-PRB技术：资料表明Fe0是一种化学还原性相当强的还原剂，利用它处理地下水中的某些污染物，还可同时起到催化剂的作用，加速反应过程。
(1)无机离子的去除：金属铁与无机离子发生氧化还原反应，将重金属以单质或不可溶的化合物析出。同时金属铁也能去除地下水中部分无机阴离子。具体化学反应如下：
Fe0 + CrO42- + 8H+ 一— Fe3+ + Cr3+ + 4H2O (1)
(1-x)Fe3+ + xCr3+ + 2H2O 一— Fe(1-x)CrxOOH(s) + 3H+ (2)
Fe0 + U022+ 一— Fe2+ + U02(s) (3)
3Fe0 + HSe04- + 7H+ 一— 3Fe2+ + Se0(s) + 4H2O (4)
4Fe0 + NO3- + 10H+ 一— 4Fe2+ + NH4+ + 3H20 (5)
现场修复实验表明，金属铁与无机离子的化学反应可以很快完成，可以被金属铁去除的重金属污染物有：铬、铀、硒、钴、铜、汞、砷等，同时金属铁也可以通过生物降解反应去除根、硫酸根等无机阴离子。
(2)有机物的去除：Fe0-PRB有机物的去除主要是还原性脱氯，即通过氧化一还原反应将有毒的有机物(卤代烃等)降解为无毒害的物质。零价铁发生氧化一还原反应，产生电子活性将氯化物转化为潜在的无毒物质。
Fe0 —— Fe2+ + 2e-
RC1 + H+ + 2e- —— RH + Cl-
Fe0 + RC1 + H+ —— RH + Cl- + Fe2+ (6)
如果地下水进入反应单元过程中有氧存在，铁会被氧化并产生氢氧根离子式。
Fe0 + 2H20 一一 2OH- + Fe2+ +H2 (7)
2Fe0 + 02 + 2H20 一一 4OH- + 2Fe2+ (8)
4Fe0 + 02 + 4H+ 一一 4Fe3+ + 2H20 (9)
Fe2+ + 2OH- 一一 Fe(0H)2(s) (10)
Fe3+ + 3OH- 一一 Fe(0H)3(s) (11)
铁以Fe(OH)2或Fe(0H)3形式沉淀，阻碍反应进一步进行。因此，在地下水进入反应单元之前，应采取一定的措施降低或消除水中的溶解氧。由于反应产生OH-，导致反应单元中水的pH值升高，使一些污染物降解速率降低，并易形成碳酸钙、碳酸铁以及其他不溶解金属氢氧化物沉淀而将铁的表面包围起来，从而降低PRB的可渗透胜，造成堵塞现象。在天然地下水中，溶解的碳酸及重碳酸盐起到缓冲体系的作用，了pH值升高和沉淀生成。PRB常采用铁粉和铁屑作为反应材料，加大其反应表面，使铁的活性可以保持5年以上。
②微生物PRB技术：微生物的活动可影响氮、硫、铁、锰等元素的循环。微生物可直
接用于盐、硫酸盐的去除以及通过形成硫化物来沉淀金属离子，化学反应如下：
5CH20(s) + 4N03- 一— 2N2 + 5HCO3- + 2H20 + H+ (12)
2CH20(s) + SO42- + 2H+(aq) 一— +2C02(aq) + 2H20 (13)
Me2+ + H2S(aq) 一— MeS(s) + 2H+ (14)
CH20代表有机碳的一种简单形式，Me2+代表2价金属阳离子。有机碳来源于一些容易利用的材料，如木屑、城市堆肥等。以微生物作为中介，不仅可以有效地去除硫酸盐，还能提高对金属离子的去除率。
