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第４卷第４期 装备环境工程 ２００７年０８月 ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ・３９・ 热锌镀层钼酸盐钝化膜的电子能谱分析 口ｒ＇－Ｉ必￡，天，建 ，吴海江 （１．广州涉外经济职业技术学院，广州５１０５４０；２．湖南科技大学机电工程学院，湖南湘潭４１ １２０１） 摘要：采用电子能谱技术研究了热镀锌钢表面钼酸盐钝化膜的成分、元素价态及厚度。ＡＥＳ分析结果 表明，该膜层厚度在５０～１００ ｎｍ之间；ＸＰＳ分析结果表明，膜层中Ｐ和ｚｎ分别以五价和二价形式存在，而 Ｍｏ在膜表面以六价存在（ＭｏＯ 或ＭｏＯ 一），在膜内同时存在六价（ＭｏＯ３或ＭｏＯ 一）和四价（ＭｏＯ（ＯＨ） ）两 种价态。从ＡＥＳ深度分布曲线的组成恒定区求得各组成元素的相对原子百分浓度为：Ｚｎ １５．１％、Ｍｏ ２８．９％、Ｐ １２％、Ｏ ４４％。 关键词：钼酸盐钝化膜；热镀锌；ＡＥＳ；ＸＰＳ 中图分类号：ＴＱ１５３．１ ５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—９２４２（２００７）ｏ４—００３９—０３ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｈｏｔ－ｄｉｐ Ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ Ｓｔｅｅｌ ＬＵ Ｊｉａｎ。． Ｈａｉ－ｊｉａｎｇ （１．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １０５４０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ ４１ １２０１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍｏ］ｌｙｂｄａｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ ＷａＳ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｈｏｔ－ｄｉｐ ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ ｓｔｅｅ１．Ｔｂｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｖａｌｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ．ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＡＥＳ ａｎｄ ＸＰＳ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＡＥＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔ｝ｌａｔ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ ｉＳ ５０～１００ ｎｍ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＸＰＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｍｏ ｅｘｉｓｔｓ ａｓ Ｍｏ”（ＭｏＯ ｏｒ Ｍｏｏ：一）ｉｎ ｔｈｅ ｏｕｔｅｒ ｌａｙｅｒ ａｎｄ ｃｏｅｘｉｓｔｓ ａｓ ＭｏⅥ（ＭｏＯ３ ｏｒ Ｍｏｏ；一）ａｎｄ Ｍｏｒｖ（ＭｏＯ（０Ｈ）２）ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｎｅｒ ｌａｙｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｃｏｎ． ｖｅｒｓｉｏｎ ｆｉｌｍ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｌｌｅ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔｌａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ＡＥＳ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ ｃｕｒｖｅｓ ｗｅｒｅ Ｚｎ １５．１％．Ｍｏ ２８．９％，Ｐ １２％．Ｏ ４４％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ：ｈｏｔ－ｄｉｐ ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ ｓｔｅｅｌ；ＡＥＳ；ＸＰＳ 热镀锌是提高钢铁件耐蚀性能的有效途径，但 其使用逐渐受到。钼与铬同属ＶＩＡ族，钼酸盐 在潮湿的环境中，尤其在海洋性气候中，镀锌层易发 由于其低毒性及其作为缓蚀剂方面的有效性，被公 生腐蚀，因此，往往还需进行钝化处理。常规的钝化 认为是铬酸盐的有效替代品之一ｌ２ 处理是铬酸盐钝化，其成本低廉，使用简单，耐蚀性 文中在对热镀锌层进行钼酸盐钝化研究 的 好，在航空、电子和其他工业部门得到广泛应用。由 基础上，进一步探讨了钼酸盐钝化膜的厚度、组成及 于铬酸盐毒性高且致癌…，不符合环保要求，因此 元素价态。 收稿日期：２００７一叭一２８ 作者简介：吕建（１９７６一），男，河北定州人，硕士，助教，主要研究方向为材料的腐蚀与防护。 维普资讯 http://www.cqvip.com
・４０・ 装备环境工程 ２００７年Ｏ８月 １ 实验方法 １．１ 热镀锌试样的制备 将Ｑ２３５钢板试样（４０ ｍｍ×３０ ｍｍ×２ ｍｍ）在 熔融锌浴中进行热浸镀，其工艺为：热碱浴除油一热 水冲洗一酸洗除锈一冷水冲洗一助镀剂助镀（助镀 剂为ＮＨ４Ｃ１（１５０ ｇ／Ｌ）＋ＺｎＣ１２（１５０ ｇ／Ｌ））一烘干， 再置于ＳＧ２－７．５—１０型坩锅电炉中盛有１０ 锌液的 石墨坩锅中热浸镀锌，浸锌温度为４５０±５ ｏＣ，浸镀 时间１ ｍｉｎ左右，之后缓慢提出锌液面，立即水冷 后，获得试验所需试样。用ＳＴＨ一１型测厚仪测量试 样镀锌层厚度均约为５０ ｍ，其中铁锌合金层约３０ ｍ，自由锌层约２０ ｍ。 １．２钝化成膜工艺 钝化工艺为：钼酸钠为１Ｏ ｇ／Ｌ，适量磷酸盐及其 他添加剂，ｐＨ值为５，钝化温度为６０℃，钝化时间 为４０ Ｓ，钝化后试样自然干燥。 １．３钝化膜测试分析 采用Ａｕｇｅｒ能谱仪（ＡＥＳ）及ｘ射线光电子能谱 仪（ＸＰＳ）对试样的厚度、成分、结构和元素价态进行 分析。 ２结果与分析 ２．１ 钝化膜的成分分析 钼酸盐钝化膜的ＡＥＳ与ＸＰＳ分析结果如图１ 所示。从图１中可以看出，ＡＥＳ和ＸＰＳ测试结果一 致，钝化膜表面成分包括Ｚｎ、Ｍｏ、Ｏ、Ｐ和少量Ｃ元 素，Ｃ仅在表面有少量存在，可能来源于轻微的污染 或试样表面在空气中生成的碱式碳酸锌，它通常出 现在暴露于空气中的锌涂层的表面 Ｊ。 ２．２试样的深度分析 图２是由ＡＥＳ分析得到的钼酸盐钝化膜试样 中各元素从表面沿深度方向的分布图，它是通过Ａｒ 离子由试样的表面向内不断剥蚀膜层测定的。由图 ２中可见，转化膜经２０ Ｓ溅射后，各组成元素含量趋 于稳定，膜表面主要含（原子百分比）Ｚｎ １５．１％、Ｍｏ 结合能／ｅＶ ａ ＡＥＳ 颓 结合能／ｅＶ ｂ ＸＰＳ全谱图 图１ 钼酸盐转化膜的表面成分分析结果 Ｆｉｇ．１ ＡＥＳ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎｄ ＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ １００ ８ｏ 捌 篓６ｏ ｝Ⅲ Ｈ’柏 鎏２０ Ｏ 溅射时间／ｓ 图２铝酸盐转化膜的深度分析图谱 Ｆｉｇ．２ Ａｕｇｅｒ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ ２８．９％、Ｐ １２％、Ｏ ４４％；沿着深度方向，Ｍｏ、Ｐ、Ｏ含 量递减，而ｚｎ含量稳步增加。用表面涂有１００ ｎｍ Ｔａ２Ｏ 的钽片标定，根据Ａｒ离子刻蚀速率，按照Ａｒ 离子溅射２００ Ｓ（此时Ｍｏ、Ｐ的检测信号基本消失） 计算，该转化膜厚度约为５０～１００ ｎｍ。 ２．３钝化膜中元素价态分析 用ＸＰＳ分析了钼酸盐钝化膜表面和膜内的元 素价态，具体结果见图３。图３ａ表明，Ｐ的结合能为 １３３．７ ｅＶ，与ｐｏ３一中Ｐ的结合能Ｐ２ｐ（１３３．５ ｅＶ）一 致，说明钼酸盐钝化膜表面Ｐ以五价存在。图３ｂ中 维普资讯 http://www.cqvip.com
第４卷第４期 吕建等：热锌镀层钼酸盐钝化膜的电子能谱分析 ・４１・ 憩 赠 憩 结合能，ｅＶ ａ Ｐ２ｐ 结合能／ｅＶ ｂ Ｚｎ２ｐ 结合能／ｅＶ ｃ Ｍｏ３ｄ 图３钼酸盐转化膜表面元素的高分辨ＸＰＳ图 Ｆｉｇ．３ Ｈｉｓｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＸＰＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ ｚｎ的结合能１０２２．３ ｅＶ与ＺｎＯ的２Ｐ３／２（１０２２．５ ｅＶ）一致，因而ｚｎ是以二价形式存在于钝化膜的表 面。图３ｃ表明，Ｍｏ的结合能为２３２．７ ｅＶ和２３５．７ ｅＶ，分别对应于ＭｏＯ 的Ｍｏ３ｄ５／２的结合能（２３２．６ ｅＶ）和Ｍｏ３ｄ３／２的结合能（２３５．８ ｅＶ） ，与ＭｏＯ４２一 的２３２．２ ｅＶ和２３５．４ ｅＶ也比较接近，这说明Ｍｏ在 钝化膜表面以六价存在（ＭｏＯ 或ＭｏＯ４２一）。 ３ 结语 １）ＡＥＳ深度分析结果表明，钼酸盐钝化膜的 元素组成（原子百分比）为：ｚｎ １５．１％、Ｍｏ ２８．９％、 Ｐ １２％、Ｏ ４４％，其厚度约为５０～１００ ｎｍ。 ２）ＸＰＳ分析结果表明，Ｐ以五价，Ｚｎ以二价形式 存在于钼酸盐钝化膜的表面。Ｍｏ在钝化膜表面以六 价存在（ＭｏＯ 或Ｍ０ 一），而在膜内，同时存在Ｍ０Ⅵ （ＭｏＯ 或Ｍ０ 一）和Ｍ０ （ＭｏＯ（ＯＨ）：）两种价态。 参考文献： ［１］ＷＩＬＣＯＸ Ｇ Ｄ，ＷＨＡＲＴＯＮ Ｊ Ａ．Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｅ— ｆｒｅｅ Ｐｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｚｉｎｃ ａｎｄ Ｚｉｎｃ Ａｌｌｏｙｓ 图４是Ａｒ 溅射１００ ｓ后钝化膜中Ｍｏ元素的高 ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓ ＩＭＦ，１９９７，７５（６）：Ｂ１４０． ｆ ２］ＨＩＮＴＯＮ Ｂ Ｒ Ｗ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｒｏｍａｔｅｓ， 图４溅射１００ Ｓ后转化膜中Ｍｏ３ｄ的高分辨ＸＰＳ图 Ｆｉｇ．４ Ｈｉｓｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＸＰＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｍｏ３ｄ ａｆｔｅｒ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ １００ Ｓ ｔｈｅ Ｅｎｄ ｏｆ ａｌｌ Ｅｒａ［Ｊ］．Ｍｅｔａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，１９９１，８９（９）： ５５—６１． ［３］刘小虹，颜肖慈．镀锌层钼酸盐转化膜及其耐蚀机理 ［Ｊ］．电镀与环保，２００２，２２（６）：１７—１９． 分辨ＸＰＳ图。经分峰拟合处理，发现Ｍｏ３ｄ是由位 置为２３５．７、２３２．６、２３３．４、２３０．２ ｅＶ等４个峰叠加 而成 卜 。经谱图解析可知：２３２．６ ｅＶ和２３５．７ ｅＶ 分别对应于ＭｏＯ 的Ｍｏ３ｄ５／２的结合能（２３２．６ ｅＶ） 和Ｍｏ３ｄ３／２的结合能（２３５．８ ｅＶ），与ＭｏＯ 一的 ２３２．２ ｅＶ和２３５．４ ｅＶ也较接近，说明元素Ｍｏ在转 化膜内以六价存在（ＭｏＯ 或ＭｏＯ４２一）；而２３０．２ ｅＶ 和２３３．４ ｅＶ则分别对应于ＭｏＯ（ＯＨ）：的Ｍｏ３ｄ５／２ 的结合能（２３０．２ ｅＶ）和Ｍｏ３ｄ３／２的结合能（２３３．４ ｅＶ），这说明Ｍｏ在钝化膜内还以四价存在（ＭｏＯ （ＯＨ）：）。因此，在钼酸盐钝化膜中，同时存在Ｍｏｗ 和Ｍｏ 两种状态。 ［４］ＭＡＧＡＬＨＡＥＳ Ａ Ａ Ｏ，ＭＡＲＧＡＲＩＴ Ｉ Ｃ Ｐ，ＭＡＴＦＯＳ Ｏ Ｒ．Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ Ｚｉｎｃ Ｓｕｒｆａｃｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，５７２（２）： ４３３—４４０． ［５］卢锦堂，孔纲，陈锦虹，等．热镀ｚｎ层钼酸盐钝化工 艺［Ｊ］．腐蚀科学与防护技术，２００１，１３（１）：４６． ［６］ＤＡＲＹＬ Ｅ Ｔ．Ｍｅｔｌａｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ［Ｍ］．ｖｏ１．５，９ｔｈ ｅｄｉ— ｔｉｏｎ．Ｏｈｉｏ：ＡＳＭ，１９８２：２３２—３３２． ［７］ＣＬＡＹＴＯＮ Ｃ Ｒ，ＬＵ Ｙ Ｃ．Ａ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｍｏｄｅｌ ｏｆｔｈｅ Ｐａｓｓｉｖ． ｉｔｙ ｏｆ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ—ＩＩＩ：ｔｌｌｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ ＭｏＯ；一Ｆｏｒ－ ｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９， ２９（７）：８８１—８８４． ［８］韩克平，方景礼．用ＸＰＳ和ＡＫＳ研究锌表面彩色防腐蚀 膜［Ｊ］．中国腐蚀与防护学报，１９９７，１７（１）：４１—４５．
