维普资讯 http://www.cqvip.com 第27卷第3期 2007年6月 山西化工 V01.27 No.3 SHf NXI CHEMICAL INDUSTRY Jun.2007 苷 ;,: ;:0: :== ::鬟 : 善i端 慧埝螓蓦 水分散体涂料的开发与应用 杨惠弟 , 杨晨方2 (1.太原工业学院,山西 太原030008;2.山西省科学技术情报研究所,山西 太原030001) 摘要:水分散体涂料代表着低污染涂料发展的主要方向。综述了水分散体涂料的开发进展与应用 范围,并对水分散体涂料现存的问题行了讨论。 关键词:水分散体;水性涂料;低污染;开发;应用 中图分类号:TQ630.1 文献标识码:A 文章编号:1004—7050(2007}03—0032—04 引 言 酪素等胶体,从而出现了酪素涂料。以后又在酪素 涂料中掺入干性油,使它具有了坚韧性和抗沾污性, 随着科学技术的不断进步,用于装饰、防腐的涂 当油与酪素之比超过2:1时便成为水乳化涂料。随 料已由天然油脂涂料、大漆、天然树脂涂料、改性油 着化学工业的迅猛发展,新型化工原料、合成树脂及 脂涂料、改性天然树脂涂料发展到合成树脂涂料,且 表面活性剂不断涌现,水性涂料的品种也逐渐增 品种与日俱增,涂膜性能逐步提高。过去涂料工业 加[ ,产生了不同用途的水性涂料。 的发展是以牺牲环境为代价的,传统溶剂型涂料中 的VOC(有机挥发物)在涂装过程中至少有50%以 1水分散体涂料及应用 上挥发到环境中…1,这些有机物在光和氧的作用下 水性涂料的最大优点是VOC排放量低,约为 发生大气反应,加速了臭氧和剧毒氮氧化物的生成, 溶剂型涂料的1/3[5]。以水分散体树脂为主要成膜 对大气造成比一次污染更为严重的二次污染。 物制成的涂料称为水分散体涂料(water dispersible V()C对人体的影响很大,据综合调查数据显示,1/3 coatings)。水分散体涂料是按基料的类型、干燥和 的白血病儿童发病与家庭装饰装修有直接关系[ 。 固化方式、涂料的应用领域和应用对象等方法进行 为了保护环境和人类健康,各国都出台了 分类的[66。其中按基料的类型进行分类的方法比 ]涂料VOC的排放法规,同时各国化学工作者也在 较科学。下面介绍几种最常用的水分散体涂料及其 大力研究各种环保型涂料。目前环保型涂料的种类 应用范围。 有水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料及辐射固化涂 1.1水性醇酸树脂涂料 料等 3,其中水性涂料由于以水代替了有机溶剂作 醇酸树脂对被涂物的附着力好,有良好的润湿 主要分散介质,资源丰富,廉价易得,安全无毒,表现 性及相容性[’,引,是发展最早、产量最大的合成树 出具大的优越性。 脂 ],其分子上具有极性主链和非极性侧链,能够 刷墙用的石灰水可以认为是水性涂料的开端, 和许多树脂、化合物较好地混溶。另外,其分子上具 为了改进石灰粉粒的黏附性,加入了淀粉、动物胶、 有羟基、羧基和双键等反应活性基团,可通过化学合 成引入其他分子。目前,水性醇酸树脂可通过三种 收稿日期:2007.03.14 聚合方法制得[10]:一是设计一定酸值的醇酸树脂, 基金项目:山西省科技攻关项目(2w603l 132.O1) 作者简介:杨惠弟,女,1959年出生,1990年毕业于湖南大学,学士 中和后在水中分散而得(成盐法);二是将亲水性单 学位,副教授。研究方向:水性涂料。 体接枝到醇酸树脂残留的双键上而制得;三是用丙 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年6月 杨惠弟等。水分散体涂料的开发与应用 ・33・ 烯酸树脂改性醇酸树脂制得。 水性醇酸树脂涂料被广泛应用于铁路机车、汽 成盐法制备水溶性醇酸树脂已基本实现工业化 车、船舶以及建筑等领域。 生产[u]。但是,水性醇酸树脂本身的相对分子质量 1.2水性环氧树脂涂料 较低,需要通过氧化交联干燥后方可获得较好的机 水性环氧树脂涂料由环氧树脂和水性环氧固化 械性能。而传统的催干剂在水性体系中受到诸多因 剂组成,它保留了溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点, 素的影响会丧失部分活性,从而影响了水性醇酸树 如对各类底材具有极高的附着力和涂膜耐腐蚀性、 脂的干燥速度和交联密度。此外,分子链段中的酯 化学药品性优异、收缩性小、硬度高、耐磨性好、电气 基在碱性条件下易发生水解,影响树脂的稳定性。 绝缘性能好等,而且价格低廉,储存、运输和使用过 目前已有一些大公司,如Vianova公司、Servo公司、 程中的安全性也大大提高。环氧水分散体涂料已成 OMG公司等正在开发新型络合催干剂来改善水性 为环氧防腐涂料的发展方向。 醇酸树脂干性差的问题,如钴盐和钾盐的络合物就 水基环氧分散体系是多官能团环氧树脂,它与 可以使醇酸树脂表现出优异的干性;通过引入耐水 双官能团的双酚A环氧树脂不同,多官能团环氧树 解的合成原料,如用间苯代替邻苯、长碳链多元醇代 脂每分子可含有两个、六个或八个环氧基,能提供较 替短碳链多元醇和控制中和度来解决醇酸树脂易水 高的交联密度,其耐热性和耐化学性也会增ant 13J。 解的问题。 姜美荣[14]通过对水性环氧树脂3520一WY-55、 姜红敏、袁荞龙[12]通过脂肪酸法,选用豆油脂 水性环氧固化剂8537-WY-60以及助剂等组分的合 肪酸、偏苯三甲酸酐和不同的多元醇、多元酸制备了 理选择,提高了水性环氧树脂涂料的各项性能指标, 一系列水性醇酸树脂,并用苯甲酸、顺丁烯二酸酐和 其物理性能测试指标如表1。 油酸对其进行了改性研究。 Dow Deutschland公司[15]开发了一种新型的双 表1水性环氧防腐涂料的物理性能 组分水性环氧树脂,乳液能在低温成膜,具有很多优‘ 氧涂料主要应用于混凝土、水泥地面封闭底漆,工业 异的性能,如能对各种基材粘接,耐化学性、耐水性 地坪涂料,防腐领域及木器领域。 和耐溶剂性好等。陶永忠等[ J采用低相对分子质 1.3水性聚氨酯涂料 量液体环氧树脂与非离子表面活性剂(BMJ)反应合 水性聚氨酯涂料有单组分和双组分之分。单组 成BMJ一环氧加成物,将表面活性链段引入到环氧树 分水性聚氨酯涂料的聚合物相对分子质量较大,成 脂分子链中,然后经封端和成盐得到I型水性环氧 膜过程中一般不发生交联,具有施工方便的优点;双 固化剂,由其合成的水性环氧体系具有较好的乳液 组分水性聚氨酯涂料是在施工前将两者混合,成膜 稳定性、涂膜硬度和耐水性、柔韧性,但其耐酸碱性 过程中发生交联反应,涂膜性能较好[18]。 有待进一步提高。刘汉杰等[17]将表面活性剂接枝 由于聚氨酯分子具有分子设计性,结合新的合 到聚氨酯改性环氧树脂主体上,制备了水性聚氨酯 成和交联技术可有效控制涂料的组成和结构,是发 改性环氧树脂固化剂,用其配制的地板涂料综合性 展最快的涂料品种之一[19]。目前几种较为成熟的 能优良,成本较低。 制备方法有丙酮法、预聚体分散法、封端NCO基团 环氧树脂涂料具有优异的防腐性能和附着力, 法等[20,21]。张涛,李树材[22]采用内乳化法以聚酯 作为底漆几乎可以应用于所有的材料表面。水性环 多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了稳定 维普资讯 http://www.cqvip.com ・34・ 山西化工 2007年6月 的水性聚氨酯乳液,耐水性较好。曾小君等[23】采用 端羟基聚醚腈(HPEC)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、 1,4一丁二醇和三乙醇胺(TEA)为主要原料制备了内 乳化型的聚醚腈型阳离子水性聚氨酯乳液,在一定 的工艺条件下可获得稳定的水性聚氨酯乳液,且乳 液涂膜的机械性能优良。何庆迪等[24】选用自制的 不同类型的水性聚氨酯树脂制得了具有较好的低温 弹性、抗张强度和耐沾污性的涂料,非常适合冬季寒 非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚复配体系合成了有 机硅 甲基丙烯酰氧基丙三甲氧基硅烷改性的丙 烯酸酯乳液,乳液的聚合稳定性及抗电解质稳定性 较好。王世泰[35]采用预乳化法制备具有核/壳结构 的聚硅氧烷丙烯酸丁酯乳液,能赋予丙烯酸酯乳液 些新的性能。张心亚等[36]引入有机硅烷合成了 冷地区使用。杨建军等[25】利用端乙烯基PU乳液 单组分水性丙烯酸酯乳液胶粘剂,将其用于水性丙 烯酸乳液胶粘剂体系中作为粘接促进剂和交联剂, 可持续显著改善水性丙烯酸乳液胶粘剂的湿态和干 与丙烯酸酯混合单体共混,采用辐射聚合法制备出 稳定的水系聚氨酯一含硅丙烯酸酯乳液,用作织物涂 层胶,胶膜在力学性能、耐候性、耐水性和柔韧性等 方面俱佳。李英会,关明[26】在水性聚氨酯分子内引 入特殊的官能团,并采用分子内交联技术合成出了 高性能的水性PUA树脂,其作为木器涂料用树脂 各项性能指标均有较大提高。 通过交联改性和复合改性都可以提高水性聚氨 酯的耐水性、耐溶剂性和物理机械性等性能[27]。高 性能、低V0C含量的水性聚氨酯涂料有广阔的应 用前景。水性聚氨酯涂料具有干燥时问短、外观好、 耐溶剂性好等特点,用作木器涂料可提高涂料的干 燥性、填充性、透明度、光泽、湿附着力和流平 性[28,29],因此其在木器涂料中占有很大的份额。但 作为木器涂料,水性聚氨酯清漆对底材的润湿性存 在问题,需要降低清漆表面张力以便与底材表面张 力相匹配。另外,水性聚氨酯涂料还可用作皮革涂 料、塑料涂料、工业涂料和防腐涂料等。 1.4水性丙烯酸涂料 丙烯酸涂料具有固含量高、干燥速度快、硬度 高、成本低及耐候性好等特点[30,31】。目前,合成水 性丙烯酸树脂的常用技术已由传统的单相聚合法发 展为多种成熟的技术,包括单相/多相(嵌段型)、自 交联型、无皂聚合物型及含一OH的双组分丙烯酸 类等[3 。 黄兴等[33】合成了含有缩水甘油基、羧基和氨基 的三层核壳结构的交联苯丙乳液,用该乳液制备的 水性防锈涂料与普通苯丙乳液涂料相比具有更好的 防锈性能。丙烯酸聚合物保光、保色性能及耐老化 性能好,价格相对较低,而合成时若加入苯乙烯得到 的苯丙乳液价格更低,故常被用作水性防锈涂料成 膜体系。乳液合成时采用交联方法还可以很好地解 决丙烯酸酯涂膜致密性差的问题,增强涂膜对水蒸 气和氧气的屏蔽性。 王玉春等[圳采用新型琥珀酸类两性乳化剂与 态粘接性能和储存稳定性、耐持久性、撕裂强度、拉 伸强度,并同时保留伸长率性能。刘兢科,刘孝[37】 用C5石油树脂和顺丁烯二酸酐改性亚麻仁油制得 水性树脂,并以该树脂与核壳苯丙乳胶液复配作为 成膜物质,研制出水性带锈涂料,该涂料原料资源丰 富,成本较低。 由于水稀释性丙烯酸分散体涂料中含有较多的 亲水基团和润湿分散剂等,导致涂膜的耐水性和耐 溶剂性下降,为使水分散丙烯酸涂料达到或接近溶 剂涂料的水平,最有效的方法就是通过不同的途径 提高涂膜的交联度。水稀释性丙烯酸涂料已广泛应 用于汽车、轻工产品、仪器仪表、金属建材和皮革等 方面。 1.5水性聚酯涂料 水性聚酯树脂的结构和溶剂型涂料类似,但羧 基含量较多,经挥发性胺中和后赋予水溶性而分散 于水中。由于这类水性树脂的相对分子质量比溶剂 型树脂高,经水溶性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联 后,涂膜硬而坚韧,特别适合于卷材用涂料和汽车用 水性二道浆作中涂,能满足冲压成形和抗石击性的 要求。水性聚酯涂料也可用作汽车闪光涂料的底色 漆,用水性丙烯酸乳胶作流变控制剂,添加水性铝粉 浆后,涂膜的闪光效果甚至优于最好的溶剂型聚酯 底色漆。水性聚酯树脂涂层的硬度、丰满光亮度及 耐沾污性也适于作轻工产品的装饰性面漆。但水性 聚酯涂料在施工和干燥时,对温度、湿度和升温要求 较严[。引。 水性聚酯涂料可广泛用于纸张、纤维、塑料、金 属和玻璃等的涂覆。 2结语 随着人类对环境及健康的日益重视,水性涂料 已得到了愈来愈广泛的应用。我国工业涂料的水性 化水平和工业发达国家相比虽然存在着很大差距, 但受重视程度越来越高,从事水性涂料研究的高等 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年6月 杨惠弟等,水分散体涂料的开发与应用 ・35 ・ 院校、科研院所和生产企业越来越多。同时国家出 [13]姜美荣.水性环氧防腐涂料及应用性能的研究[J].涂 料与应用,2006(1):21—25. .[14]Klein D,Jorg K.Two-component aqueous epoxy binders 台了一些相关的强制性标准,这对我国涂料向水性 化发展起了重大的推动作用。2008年北京奥运会 和2010年上海世博会都将有大量高档宾馆、酒店、 比赛场馆、文化娱乐设施兴建和装修,水性涂料的需 求量将会很大,是发展此类涂料的大好机遇。但就 目前的发展水平来看尚存在许多问题:一是与有机 溶剂相比,水的蒸发潜热高,相对蒸发速率低,特别 在低温和高湿条件下,漆膜的干燥时间延长;二是由 于涂料的连续相是水,它的导电率高,易腐蚀金属; 三是水对很多颜料、填料的润湿性和分散性差;四是 由于水分散体涂料是亲水性的,因此存在漆膜干燥 后的耐水性问题。此外,还有水介质所带来的问题, 如冻融陛问题,涂料储存期中树脂的水解性问题,微 生物引起的霉变问题,用水稀释时涂料流变性问题 等。因此,还需要进行更深入的研究,使水性涂料在 成本可接受的前提下各项性能进一步提高,以达到 与溶剂型涂料相同或接近的水平。 参考文献: [1]朱领地.涂料清洁生产工艺[M].北京:化学工业出版 社,2004. 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(下转第58页) 维普资讯 http://www.cqvip.com ・58・ 山西化工 2007年6月 表6防冻剂的应用情况 2)低钠、无氯,不会造成钢筋锈蚀和碱骨料反应; 3)匀质性好,低温不析晶,无沉淀; 4)不含氨类,对环境无污染; 5)便于计量,易实现商品化。 参考文献: 1)掺量低,掺量仅为0.7%~1.0%(以含固量 计,质量分数); [11洪乃丰.海砂腐蚀与“海砂屋”危害[J]工业建筑,2004 (11):65—67. .Study of a anti rust concrete liquiel anti-freeze WEIShan.yu (Shanxi Province Quality Engineering Supervision Bm'eau Verifieation Center,Taiyuan Shanxi 030002,China) Abstract:Based on powdery anti・freeze,we choose the formula pattem of early strength agent+water reducing agent+air nteraining geant,and investigate new ntia・rust concrete liquid antifreeze of no-sodium,low pollution.It is validated that the effect of this an. tifreeze is ifne in the projects. Key words:liquid anti-freeze;concrete;early strength agent;water reducing agent;air enlraining agent (上接第35页) [36]刘兢科,刘孝.低成本水性带锈防腐涂料的研制[J] [34]王世泰.D4.丙烯酸酯水性胶黏剂的研制[J].中国胶黏 剂,2000,9(6):10—12. 涂料工业,2006,36(4):54.56. 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Comparative study of different mushroom polysaccharide NING Hui-qing (Taiyuan Kewei Science&Technolog Investment Management Co.Ltd.,Taiyuan Shanxi 030009,China) Abstract:Polysaccharidecontentoffivediferentmushroomswas comparedandthecontntwasobteained.Water extractionandalco— hol precipitation were used to extract the polysaceharide and phenol sulfuric acid method vcas used to determifie the olpysaccharide con— tent.The experimental result showed that the average recovery rate of polysaccharides vcas 99.47%by s ̄furie acid phenol detexmi— nation.Phenol sulfuric acid determination of polysaccharide is simple,accurate,and it has good stability and reproducibility. Key words:mushroom;polysaccharlde;water extraction and lcaohd precipitation;phenol s ̄furic acid method