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总第２８４期２００７年 Ｄｏｍａｉｎ Ｆｏｃｕ 产业聚焦 Ｓ 材料 稀土元素独特的４ｆ电子构型 使其具有特殊的光、声、电、磁学性 质，被誉为新材料的宝库。在发光 材料、磁性材料、储氢材料、光学材 料等方面曾起过里程碑的作用。目 前，世界各国都在激烈地竞争，企 图在稀土新材料方面取得突破性 一、稀土纳米材料的制备与组装 控制产物的尺寸与形状。为此，尚 需要开发出更好的制备一维稀土 纳米材料的方法。 二维稀土纳米材料主要为薄 稀土纳米粒子的制备方法很 多，如：醇盐法，热分解，沉淀法，溶 胶一凝胶法，胶溶法，水热法。到目 前为止，实验室制备稀土纳米粒子 已经较成熟，而进行工业化生产尚 存在许多技术问题。在产业化方 面，长春应用化学研究所的专利技 术“碳酸盐沉淀法制备了稀土氧化 物超微粉末”已于１９９７年完成工 业化试验。 膜材料，可分成稀土配合物纳米薄 膜和稀土氧化物纳米薄膜两大类。 稀土氧化物纳米薄膜主要可用物 理法和化学法来制备，物理法制备 稀土氧化物纳米薄膜是以相应的 稀土氧化物或纯金属等为前驱体， 通过电子束蒸发或电子束轰击等 过程，将前驱体沉积到预置的衬底 上而得到所需的稀土氧化物纳米 进展。将稀土纳米化后，将有助于 深层次地探索稀土原子的奥秘，也 将更有利于发现新性质、开拓新应 用和合成新材料，因此开展稀土纳 米材料的研究与应用对于我们稀 近几年来一维稀土纳米材料 的研究发展迅速，几乎所有的稀土 氧化物和氢氧化物一维材料都被 合成过，其主要合成方法为水热法 和模板法。主要有软模板如表面活 土大国来说，将是一次新的机遇， 具有重要的意义。 稀土纳米材料研究正在从对 薄膜。采用物理方法制备的薄膜的 机械稳定性和化学稳定性高。化学 零维纳米粒子的研究，逐渐向一 维、二维以及三维纳米材料发展； 法制膜主要有喷雾热解法、化学气 相沉积法和溶胶一凝胶法等，这些 方法成本低，易于操作，应用较为 广泛。 性剂和硬模板如具有阵列孔的阳 极氧化铝模板（ＡＡＯ）。基于模板 从最初简单的制备稀土纳米粒子， 到制备具有特殊形态的稀土纳米 材料；从材料合成，到研究其成因、 性质、应用和产业化。今后应以研 法存在有机模板难以去除的缺点， 以及一维纳米材料的尺寸严格受 到模板的，而水热法存在反应 三维稀土纳米材料主要为稀 土纳米陶瓷。掺稀土的ＺｒＯ 是一种 应用广泛的陶瓷材料，添加Ｙ ０，， 究新性质、开发新应用为主。 过程机理不清晰的问题，从而很难 ＲＡＲ Ｅ Ｅ Ａ Ｒ ＴＨ ＮＦ Ｏ 耐心是一切聪明才智的基础。 ｉｉ 。 ｊ≥１ Ａ０墩 躺 盛科ｏ 黼Ｎｉｊ Ｑ 囊嚣 糍 维普资讯 http://www.cqvip.com Ｄ ｏ产业聚 ｍａｉｎ Ｆｏｃｕｓ ＣｅＯ 或Ｌａ ０ 等稀土元素的作』ｌ｝｛ 在于防止ＺｒＯ 高温相变和变脆，牛 成ＺｒＯ 相变增韧陶瓷结构材料。纳 较差，易被腐蚀和氧化，价格也比 ２００７－￣Ｅ第１１期 ２．在催化剂方面的应用 铁氧体高。当前的方向足寻求新型 稀土永磁材料，研制复合稀土永磁 材料是．．．・个重要方面。通常软磁铁 由于纳米粒子的比表面特别 大，表而能大，活性位置增加，具 有更强的催化作用。因此，用稀土 纳米粒子作催化剂已经引起人们 的重视。最常用的稀土纳米催化 米Ｙ ０ 一ＺｒＯ 陶瓷具有很高的强度 和韧性，可用作刀具、耐腐零什，可 制成陶瓷发动机部件。 材料的饱和磁化强度高于永磁材 料，而永磁材料的磁品各向异性又 稀土纳米复合材料不仅可使 材料改性和赋予新的性质， 能 防止纳米粒子团聚，提高其稳定 性，具有广泛的应用前景。因此稀 土纳米材料的复合 ｊ组装 成为 目前稀土材料研究的新热点： 通过表面包覆处理可获得的 核一壳结构材料，将相对昂贵的稀 土材料包覆在相对便官的非稀十 材料上获得核一壳结构的复合材 料，可以节省稀土元素的用量，并 且可以得到可控形状的稀土纳水 粒子。如Ｌｉｕ采用在ＳｉＯ 球形粒了 存在的条件下均相沉淀的方法制 备了ＳｉＯＪＹ２Ｏ ：Ｅｕ和ＳｉＯ２／Ｇｄ２０３：Ｅｕ 核一壳结构复合材料，由于ＳｉＯ 的 光学透明性，不影响材料的发光性 能，同时降低了成本，节省了资 源。 据文献报道，采用简单的化学 沉淀法在碳纳米管表面包覆了一 层厚度为１５ｒｉｍ的Ｅｕ ０ ，形成了核 一鞘结构复合材料，有望在场发射 显示器件中得到应用。 二、稀土纳米材料的应用 １．在磁学上的应用 目前ＮｄＦｅＢ产值年增长率约 为ｌ８％～２０％，已占永磁材料 值 的４０％。ＮｄＦｅＢ永磁体的主要缺点 是居里温度偏低（Ｔ ５９３Ｋ），最高 工作温度约为４５０Ｋ，化学稳定性 远高于软磁材料，如将软磁市Ｈ‘ 永 剂材料是ＣｅＯ，。因为ＣｅＷＣｅ＇￣具 磁卡¨在纳米尺度范 内进行复合， 有氧化还原的性能，在一定条件 就有可能获得具有两者优点的高 下，具有良好的储氧和放氧的功 饱和磁化强度、高矫顽力的新型稀 能，可以获得高的储氧量（ＯＳＣ）。 土永磁材料。微磁学理论表明：稀 ＣｅＯ，既可用作汽车尾气净化催化 土永磁相的品粒尺寸只有小于 剂，也可用于催化剂的载体。如 ２０ｎｍ时，通过交换耦合才有可能 ＣｅＯ 一ＺｒＯ 形成的固熔体可以作 增大剩磁值，可获得的纳米复合永 为贵金属催化剂的载体。作者用 磁体的最大磁能积理论值（Ｎ（１一 纳米Ｌａ ０ 和ＣｅＯ 作为汽车尾气 ＦｅＢ＋￣一Ｆｅ １为８００ｋＪ／ｍ 其优点是 净化催化剂涂层的添加剂，催化 稀土含量减少了１／２，生产成本降 活性大有提高。作汽车尾气净化 低，同时稀土永磁微粒被一ＦＰ等软 催化剂，稀土已具有不可替代的 磁相所包围，可以有效的阻止被氧 作用，目前正在研制全稀土汽车 化、腐蚀、增强化学稳定性；以及它 尾气净化高效催化剂。 可以作为粘结永磁体的原料，而被 研究表明，用Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ 广泛应用。 掺杂的钻酸盐尖品石结构对甲烷 口本研制成功硬磁体和软磁 燃烧起催化的作用。另外，ＧｄＦｅＯ。 体结合的复合磁体，最大磁能积达 具有光催化活性。据文献报道，用 到１２５ＭＧＯｅ，约为ＮｄＦｅＢ磁体理 溶胶一凝胶法合成了纳米 论值（６４ＭＧＯｅ）ｎ￣Ｊ ２倍。此复合磁体 ＧｄＦｅＯ ，通过对水溶性的燃料的 是把厚度为２．４Ｆｉｅｒ的Ｓｍ２Ｆｅｌ Ｎ３ 褪色的实验来表征其光催化性 （硬磁）同厚度９ｒｉｍ的Ｆｅ Ｃｏ （软 能。结果表明：纳米级的ＧｄＦｅＯ， 磁体）交 叠合而成异相性多层膜， 具有高的光催化活性，通过增加 采用急冷凝 制成非品合金，再经 辐射时间和ＧｄＦｅＯ 的加入量可 热处理析ｆ 内米品的方法。 以提高其光催化性能。 Ｈ本住友特殊金属公司刹得 ＴｉＯ，是一种优良的光催化剂， 的纳米品ＮｄＦｅＢ磁体同其它Ｎ【Ｉ— 当掺入Ｙ 离子形成纳米复合物 ＦｅＢ磁体相比，该纳米晶磁体的稀 后，其催化性能会明显提高。据文 土浓度低３０％～５０％，因此价格较 献报道，在用掺杂纳米Ｙ 离子的 低，内部磁性均匀，温度特性好，耐 ＴｉＯ 催化苯酚降解的实验中发现， 热性和耐腐蚀性好。 当Ｙ 离子的掺杂质量浓度为 凡是天性刚强的人，必定有自强不息的力量。 维普资讯 http://www.cqvip.com 总第２８４期２００７年 Ｄｏｍａｉｎ Ｆｏｃｕ 产业聚焦 Ｓ １．５％时，其光催化降解率比ＴｉＯ 提 高了２０％。 ３．在光学、发光材料中的应用 稀土发光材料被广泛应用于 谱线加宽，而且基本结构也发生变 化，在６２２ｎｍ处还出现了新的发光 峰，出现的新峰归结于处于样品中 的无序相和表面的Ｅｕ ＋形成的发 光中心；发现随着纳米颗粒粒径的 变小，荧光寿命随之缩短，然而 Ｗｉｌｌｉａｍｓ等在纳米Ｙ２Ｏ３：０．１％Ｅｕ 荧光寿命研究中却得到了相反的 结果。 据文献报道，一维的稀土纳米 发光材料的发光性能比零维纳米 颗粒、微米粒子以及微米棒的发光 发光粉纳米粒子的发光量子效率 比ＣｅＰＯ ：Ｔｂ提高了７０％。Ｃｈｅｎ等 分另０将Ｅｕ ，Ｃｅ ，Ｓｎ ，Ｃｕ 弓Ｉ入至０ 多孔ＳｉＯ 玻璃中，经过灼烧处理得 到了致密的五色透明的无孔发光 玻璃，在近紫外和可见光范围内具 有很好的发光性能，发射率分别可 达到９７％，７０％，１００％和９０％。 彩色电视显像管、计算机终端显 示、等离子体平板显示器件以及 众多的照明领域中。鉴于重要而 明确的应用背景，以及稀土发光 材料纳米化后与体相材料相比， 出现了一些新现象如电荷迁移态 Ｇａｐｏｎｅｎｋｏ等采用在多孔硅和 阳极氧化铝表面的制膜技术来克 服膜的裂纹，同时，研究了Ｅｒ和Ｔｈ 的薄膜发光特性并期望应用于光 纤放大方面。 目前更实际的应用是利用纳 红移，发射峰谱线宽化，出现新的 发射峰，猝灭浓度升高，荧光寿命 和量子效率改变等，使稀土纳米 发光材料的研究成为当前的热 效率有所提高，因为一维纳米线中 的Ｅｕ离子占据两个格位，其 Ｄｏ－ Ｆ 的辐射跃迁速率和Ｅｕ离子 内部的发光量子效率均比其它材 料有所提高，具体机理仍在进一步 探索之中。 点，但目前仍处于基础研究阶段。 刘桂霞等在用均相沉淀法合 成的纳米级球形Ｇｄ Ｏ ：Ｅｕ粒子与 米稀土氧化物制作细颗粒的荧光 粉。于德才等采用纳米Ｙ Ｏ 一Ｅｕ Ｏ， 为原料制备出细颗粒的Ｙ Ｏ ：Ｅｕ红 体相材料相比发现，其电荷迁移带 发生了１７ｎｍ的红移，认为这种红 色荧光粉，发射主峰位于６１１ｎｍ， 颗粒度在６ｃｍ以下占９０％，颗粒 李强等通过在Ｙ Ｏ ：Ｅｕ 纳米 颗粒表面包覆氧化硅、氧化铝的保 护膜，测试结果表明包覆后，纳米 移现象是由纳米颗粒的表面效应 所引起的晶格畸变产生的。同时发 接近球形，相对亮度较高，二次特 性较好，用其配制稀土三基色荧光 粉时发现，能与绿粉，蓝粉很好的 现发射峰出现了宽化现象。 张蔚萍等以Ｙ Ｏ ：Ｅｕ纳米粒子 Ｙ：Ｏ ：Ｅｕ。 红粉的发光强度得到了 提高。Ｋｏｍｐｅ等合成发绿光的 ＣｅＰＯ ：Ｔｂ／ＬａＰＯ 核一壳结构绿色 均匀混合；涂复性能好；可以减少 稀土三基色荧光粉中红粉的用量， 为对象进行了深入研究。观察到 随着Ｙ Ｏ，：Ｅｕ 粒径的减小，在光 谱中出现的吸收峰位移，主要表现 在基质吸收带的蓝移和电荷迁移 态（ＣＴＳ）的红移。普遍认为蓝移主 要受量子尺寸效应影响而导致其 量子能级显著或带隙加宽引 起的，而红移是由于表面与界面效 应引起纳米微粒的表面张力增大， 使发光粒子所处的环境变化ｆ如周 围晶体场的增大等）致使粒子的能 级发生变化或带隙变窄所引起的。 观察到当立方相Ｙ ０ ：Ｅｕ 的颗粒 尺寸小于ｌＯｎｍ时，发射光谱不仅 ＲＡＲＥ ＥｌＡ～ＲＴＨ ＩＮＦ０ＲＭＡＴ１０Ｎ⑩ ＿ 世上最坚强的人就是独自忍受一切的人。 一 维普资讯 http://www.cqvip.com Ｄ ｏ产鲤聚焦 ｍａｉｎ Ｆｏｃｕｓ 致使成本降低。已用于非球磨稀十 三基色荧光粉中。 稀土纳米粒子的光学 用止 在开拓。ＣｅＯ 具有高折射率和高稳 定性，纳米ＣｅＯ 薄膜可以用于制 备各种光学薄膜，如微充电电池的 减反射膜，还可以做各种增透膜、 保护膜和分光膜。用制成汽车玻璃 抗雾薄膜，平均厚度只需 ３０～６０ｎｍ，能有效防止在汽车玻璃 上形成雾气。 太阳光长期暴晒，对人体就 会带来危害，发生急性皮炎，促进 皮肤老化，甚至患皮癌。口光中对 皮肤造成损伤的光线是中波紫外 ＵＶＢ（２８０～３２０ｎｍ）和长波紫外 ＵＶＡ（３２０～４００ｎｍ）。大量研究表 明ＵＶＡ对玻璃、水、衣物及人的表 皮穿透能力远大于ＵＶＢ，到达人体 的能量占紫外线总能量的９８％；它 对皮肤的损害具有累积性且不可 逆，会导致皮癌，特别是高纬度、高 海拔地区。据文献报道，ＣｅＯ 纳米 粒子在３００～４５０ｎｍ范围内有宽的 吸收带，并随着粒径减小，吸收带 红移，其吸收阈值也随之增大，对 紫外光具有良好的吸收性能，可以 用于制备紫外吸收材料。纳米ＣｅＯ 对紫外光吸收性能优于常用的纳 米ＴｉＯ，是更好的紫外吸收剂。用纳 米ＣｅＯ：作为紫外吸收剂，可望用 于防止塑料制品紫外照射老化，坦 克、汽车、脱船、储油罐等的紫外老 化。 将稀土纳米材料涂在背投电 视显示屏上，获得ｍ人意料的效 果。使投影屏视场角度增大，在接 ００ Ｙ＿⑩等土 箍岛 近１８０￣Ｃ观察时，图像依然清晰，且 亮度不减颜色鲜艳。 ４．在储氢材料中的应用 氰气是一种取之不尽的环境 友好的能源材料，但是对其储存与 释放仍然足一个棘手的问题。稀土 化合物是优良的储氢材料，用于储 氢的主要是ＣｅＯ２和Ｌａ２Ｏ３。Ｊｕｒｃｚｙｋ 等用机械合金化和热处理的方法 合成了纳米级的ＬａＮｉ 合金，发 现用Ａｌ，ｃｏ或Ｍｎ取代部分Ｎｉ后 其释放容量得到了提高，同时提高 了ＬａＮｉ 的循环使用寿命。 ５．在生物医学上的应用 据文献报道，ＺｎＯ—ＣｅＯ 固体 纳米粉末对细菌的杀菌效果，研究 发现杀菌效果随着纳米粉颗粒的 减小和ＣｅＯ，浓度的增加而增加。 董相廷等发现Ｃｅ（） 纳米晶是细胞 色素Ｃ电化学反应的良好促进剂， 且促进作用很稳定。 据英国《新科学家》２００３年报 道，纳米药物能延长脑神经细胞的 寿命。在实验室的神经细胞通常只 能活２５天左右，但在采用低剂量 的氧化铈纳米颗粒后，神经细胞的 生命活动通常可达６个月。这一发 现证明了纳米药物可能有一天能 用于治疗与老年有关的身心失调 的疾病，如老年痴呆病等。 ６．其他应用领域 早期报道用Ｙ ０，纳米粉末均 匀的弥散到合金中，能获得强化的 超强耐热合金，可用于火焰喷射器 喷口。 长春应用化学研究所曾研究 过各种纳米稀土氧化物对橡胶性 ２００７￣第１１期 能的影响，得知加入少量的纳米稀 土氧化物对橡胶有一定的改性作 用，其中以ＣｅＯ 和Ｎｄ Ｏ 最为明 显。 刘维民等研制成功纳米稀土 氧氧化物做润滑油添加剂，纳米稀 土氢氧化物颗粒尺寸为ｌ０～ ５０ｎｍ，成功的解决了稀土在润滑油 中的分散问题。该添加剂与常用的 大多数润滑油抗压抗磨添加剂相 比具有低毒、低污染的特性。 利用混合稀土氧化物纳米粉 作催化剂的化学灌浆材料，实际应 用效果较好，其特点是能加速凝固 速度，增加强度和粘合力。 纳米涂层材料是近年来纳米 材料研究的热点，主要的研究聚集 在功能涂层上，美国采用８０ｎｍ的 Ｙ ０ 可以作为红外屏蔽涂层，反射 热的效率很高。 三、展望 目前对稀土纳米材料的研究 正值方兴未艾，期待着在此热潮 中，能有所突破。对于稀土材料的 合成方法报道甚多、也较成熟，但 仍需发展稳定而分散性好，并能达 到一定产量的制备方法；对于形态 各异的稀土纳米材料，重要的是研 究其生长过程与成因，以及各种形 态与纳米效应的相关性：对于具有 ４ｆ电子的稀土元素，由于外壳层的 屏蔽使其在某些性质不如半导体 纳米晶变化那么明显，某些结果， 如何真正确认纳米化后稀土材料 的特性，有待深入研究；更重要的 是发挥稀土纳米材料的优异特性， 开发其新的应用。 真正之才智，是刚毅之志向。
