低表面处理环氧涂料的研究
韩忠智;郭晓军;段绍明;丁超;张其滨
【摘 要】为了满足现场带锈涂装及带湿涂装的需求,以中相对分子质量双酚A型环氧树脂、一定比例的低相对分子质量的环氧树脂和具有特殊结构的固化剂为成膜物,添加苯酚改性液体石油树脂作为成膜树脂的改性剂,采用磷酸锌和三聚磷酸铝作为防锈颜料,与云母氧化铁灰、湿法绢云母粉和滑石粉等搭配使用,选择合适的溶剂、助剂,制备了一种低表面处理环氧涂料.该涂料同时具有良好的附着力及潮湿固化性能、优异的防锈能力及防腐蚀性能. 【期刊名称】《涂料工业》 【年(卷),期】2016(046)004 【总页数】5页(P61-65)
【关键词】带湿带锈涂装;低表面处理;环氧涂料 【作 者】韩忠智;郭晓军;段绍明;丁超;张其滨
【作者单位】中国石油集团工程技术研究院,天津300451;中国石油集团工程技术研究院,天津300451;中国石油集团工程技术研究院,天津300451;中国石油集团工程技术研究院,天津300451;中国石油集团工程技术研究院,天津300451 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ635.2
为了保证涂料的涂装质量及涂层长期的防腐效果，在进行防腐涂装前，必须对钢铁进行喷砂除锈。然而，在旧项目的维修施工过程中，涂装前钢结构表面除锈处理是
一个比较难解决的问题。如石化系统的管道、旧油罐及附属钢结构等，以及船舶及石油平台的维修，工程现场都存在除锈处理施工难的问题。这是因为在一些旧项目维修施工过程中，除锈喷砂受到现场施工条件的，而且钢铁表面锈蚀非常严重，再加上除锈人员的技术素质和其他条件原因，最终导致钢结构表面的前处理除锈质量不能达到标准Sa2.5级的要求，涂层质量无法得到保证[1-3]。
另外，在沿海地区钢结构表面湿度较大，对涂料的使用也提出更高的要求。如在沿海石油石化钢结构、海洋环境下船舶及平台的维修，经常会处于高湿度环境，其钢结构表面处于潮湿状态[4-5]。为了保证这些特殊涂装条件下防腐涂层的长效防护性，需要一种可带湿、带锈涂装的防腐蚀涂料，来满足实际施工中的低表面处理要求。
我国虽然从20世纪70年代就出现了带锈涂料，但在低表面涂料领域的发展一直很缓慢，无高效的可带水带锈施工的低表面涂料，防腐效果长效性差，防锈颜料方面仍采用红丹及锌铬黄等有毒的颜料，对环境保护不够注重，应用局限性大。 为此，本研究通过添加磷酸锌和三聚磷酸铝作为防锈颜料，提高了涂层的防锈性能，采用苯酚改性液体石油树脂作为成膜树脂的改性剂，以腰果壳油改性酚醛胺作为固化剂，通过添加适宜的助剂及溶剂，研究开发了一种可带湿、带锈涂装且具有优异防腐性能的低表面处理环氧涂料。 1.1 主要原材料
双酚A型环氧树脂：工业级，南亚环氧树脂有限公司；腰果壳油改性酚醛胺固化剂：工业级，卡德莱化工珠海有限公司；苯酚改性液体石油树脂：工业级，深圳市佳迪达化工有限公司；磷酸锌、三聚磷酸铝：工业级，诺诚化学有限公司；湿法绢云母粉：400目，滁州格锐矿业有限公司；云母氧化铁灰：325目，铜陵坤大矿业发展有限公司；滑石粉：600目，天津市燕东矿产品有限公司；消泡剂BYK-066N：工业级，华凌涂料有限公司；流平剂EFKA3777：工业级，北京美扬时代
科贸有限公司；二甲苯、正丁醇和无水乙醇：工业级，天津得瑞化工有限公司。 1.2 涂料及样板的制备
称取定量的中相对分子质量和低相对分子质量的双酚A型环氧树脂、苯酚改性液体石油树脂，加入溶剂混合均匀。然后加入颜填料高速分散30 min以上，加入助剂分散均匀，使用锥形磨研磨制成A组分；将固化剂和二甲苯按一定比例混合均匀制成B组分。涂料配方如表1所示。
在实验室模拟自然环境制备带锈、带湿样板：将经过喷砂处理的钢板(Sa2.5级)按照GB/T 1771—2007的规定进行14 d的盐雾试验，取出后用约50 ℃热水边冲洗边用钢丝刷刷洗3 min后，再用自来水边冲洗边用钢丝刷刷洗5 min； 浮锈，然后在(105±2) ℃条件下烘1 h，获得带锈钢板；将钢板用自来水浸泡1 h获得带湿钢板。 1.3 测试标准
涉及的测试项目所采用的测试标准如下：
固含量：GB/T 1725—2007；密度：GB/T 6750—2007；表干时间和实干时间：GB/T 1728—1979；柔韧性：GB/T 1731—1993；附着力：GB/T 1720—1979和GB/T 5210—2006；耐冲击性：GB/T 1732—1993；耐液体介质性：GB/T 9274—1988；耐盐雾性：GB/T 1771—2007。 2.1 成膜环氧树脂的研究
作为低表面处理涂层应满足以下基本性能：良好的防锈性能、耐盐雾性、柔韧性、附着力、渗透力，同时可实现带锈带湿涂装。环氧树脂具有优良的耐腐蚀性和耐渗透性，与基材具有良好的附着力和低收缩率。与环氧树脂配套的固化剂种类丰富，使其在各种施工条件下都能较好地固化成膜，它还与各种树脂、填料和助剂具有较好的混容性，从而能制备一系列常用的重防腐涂料。
双酚A 型环氧树脂含有大量极性的羟基和醚键，即使在含水的钢铁表面，其固化
膜与基材也具有较好的附着力。另外，在带锈涂装方面，双酚A 型环氧树脂也表现出优异的性能。因此，本研究选用双酚A 型环氧树脂作为低表面处理涂料的主要成膜物[6]。将中相对分子质量双酚A型环氧树脂和低相对分子质量双酚A型环氧树脂进行混合，综合了2种相对分子质量环氧树脂的特性。以腰果壳油改性酚醛胺为固化剂，研究了不同比例中相对分子质量双酚A型环氧树脂(A1)和低相对分子质量双酚A型环氧树脂(A2)对涂层性能的影响，实验结果见表2。 从表2可以看出，随着低相对分子质量双酚A型环氧树脂(A2)添加量的增大，涂层的物理机械性能变差，在带湿涂装条件下涂层实干时间变长。当2种环氧树脂的比例为6∶4时，涂层的柔韧性、附着力、耐冲击性和实干时间满足低表面处理容忍性环氧涂料标准(HG/T 45—2013)的要求。 2.2 固化剂的研究
主要考察了固化剂对带湿涂装条件下涂膜基本物理机械性能的影响。酚醛胺、酮亚胺、聚酰胺等固化剂在带湿涂装方面都表现出良好的性能。腰果壳油改性酚醛胺固化剂具有优异的低表面施工性能，对底材有极佳的浸润能力和附着力，在带锈及潮湿表面可正常使用，同时具有优异的防腐性。其低温以及耐潮湿性优于传统聚酰胺类固化剂产品[7]。
固定中、低相对分子质量的双酚A型环氧树脂混合比例为6∶4，考察了酚醛胺(G1)固化剂、酮亚胺(G2)固化剂、聚酰胺(G3)固化剂、腰果壳油改性酚醛胺(G4)固化剂对涂层性能的影响，结果见表3。
从表3可知，选用腰果壳油改性酚醛胺固化剂的涂料涂层性能最好，具有良好的潮湿固化性能、柔韧性和附着力。该类固化剂分子中含有不饱和键的C15侧长碳链和苯环结构，使涂料可以在潮湿或低温的条件下实现固化，对底材的表面处理要求低。
2.3 防锈颜填料的研究
为了实现涂料的带锈涂装，使涂层具有良好的防锈能力，需提高涂料与锈层的反应性。这主要是通过涂料中的活性颜填料与锈层中的活泼元素的反应，转化成稳定的化合物，使基材的锈蚀成为填料的一部分。
在环保日益受到重视的今天，无毒、无公害的磷酸盐系颜料(如磷酸锌)得到了广泛应用。磷酸锌能和金属表面铁锈(Fe3+)发生反应，生成附着牢固的络合物，从而可以抑制腐蚀阳极反应，同时还能使涂料与基材之间形成化学键合从而提高涂层的附着力及抗渗性[8]。
三聚磷酸铝具有较强的捕捉金属离子的能力，比磷酸根离子对金属离子有更强的螯合力，它能够钝化金属表面，起到化学防锈的效果。然后三聚磷酸铝再缓慢分解，形成致密的正磷酸膜，起到隔绝水汽从而防锈的效果。因此，它具有化学防蚀和隔绝防锈的双重效果。这种防腐过程具有比较长的转化时间，因而具有较好的后期防腐效果，这与磷酸锌等防锈颜料随着时间的延长防锈效果会随之下降有着明显的不同[9]。
本研究采用磷酸锌和三聚磷酸铝2种防锈颜料作为低表面处理涂料的缓蚀性防锈颜料。借助于2种防锈颜料的协同(叠加)效应，达到提高防锈性能的目的，从而改变三聚磷酸铝早期防锈性能不足与磷酸锌后期防锈不好的缺点。采用云母氧化铁灰、湿法绢云母粉和滑石粉等常规颜填料与防锈颜料搭配使用，制备低表面处理环氧涂料。试验测试了不同防锈颜料(磷酸锌与三聚磷酸铝质量比为1∶1)添加量(基于整个配方总量的质量分数)对涂层防腐蚀性能的影响，结果见表4。
从表4可以看出，防锈颜料[m(磷酸锌)∶m(三聚磷酸铝)=1∶1]的添加量为0～15%时，涂层具有良好的耐酸碱盐性能及耐盐雾性能。当防锈颜料添加量达到20%时，涂层的耐酸性、耐盐性及耐盐雾性能较差，涂层出现了少量锈点。可能是由于防锈颜料添加量较大时，防锈颜料所释放的磷酸根离子对涂层的防腐蚀起到了反作用，从而造成涂层防腐性能变差。
通过涂层的抗划痕腐蚀蔓延性能可以看出，涂料添加防锈颜料后，涂层的抗划痕腐蚀蔓延性能明显增强，当防锈颜料的添加量为15%时，涂层具有较好的抗划痕腐蚀蔓延性能，腐蚀蔓延为1.5 mm，即可说明涂层具有较好的防锈能力。 2.4 助剂及溶剂的研究
实验通过选用适宜的消泡剂、流平剂和苯酚改性液体石油树脂，以满足施工现场带湿、带锈条件下涂装，使涂层具有良好的表观状态、附着力和防腐蚀性能。 通过添加消泡剂可以消除涂层针孔弊病，选用BYK-066N作为消泡剂，其添加量为总配方的0.5%左右。为了使涂料对基材具有较好的润湿性能及流平性，选用EFKA3777作为流平剂，其添加量为总配方的0.6%左右。为了提高涂层的柔韧性及附着力，涂料中添加了苯酚改性液体石油树脂。该类石油树脂具有较强的防腐蚀效果，与环氧树脂的混溶性好，耐化学品性优异，还有调节黏度的特点。 低表面处理涂料可借助于溶剂的配合，使涂料具有良好的渗透性，从而可以很好地浸润、渗透和封闭锈层。在实现带湿涂装方面，添加可与水共沸的小分子醇类溶剂，在溶剂挥发过程中带走表面的水分[10]。本研究采用二甲苯、正丁醇和乙醇作为低表面处理环氧涂料的溶剂。 2.5 涂料及涂层的理化性能
按照相关标准对涂料及涂层的理化性能进行了测试，测试结果见表5。 从表5可以看出，本研究开发的涂料可带湿、带锈涂装。具有良好的潮湿固化性能、优异的防锈能力和防腐蚀性能、良好的附着力、柔韧性及耐化学品性能。实验表明所研制的低表面处理环氧涂料可以采用无气喷涂、滚涂及刷涂方式进行施工，涂层表观无针孔、起泡等缺陷。
(1)以中相对分子质量和低相对分子质量双酚A型环氧树脂(质量比6∶4)、腰果壳油改性酚醛胺作为涂料的成膜树脂，涂料具有良好的潮湿固化性能、柔韧性和附着力。
(2)通过添加磷酸锌和三聚磷酸铝防锈颜料，提高了涂层的防锈能力。当防锈颜料(磷酸锌与三聚磷酸铝质量比为1∶1)的添加量为15%时，涂层具有较好的抗划痕腐蚀蔓延性能。
(3)本研究研制的低表面处理环氧涂料解决了涂料带湿、带锈涂装问题，涂层具有优异的防锈能力和防腐蚀性能。
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