金属表面无铬转化膜研究进展

卢勇1孙翠洁2何之源1

渊1.中国石油兰州石化公司研究院袁兰州袁730060曰2尧兰州兰石换热设备有限责任公司袁兰州袁730314冤

摘要介绍了无机盐类转化膜尧稀土类转化膜尧植酸转化膜等多种无铬尧环境友好型转化膜袁及其

在金属表面处理中的应用遥分析了转化膜存在裂纹的原因袁并分别介绍了用磷酸二氢盐进行后处理尧溶胶-凝胶密封尧转化膜复合三种提高转化膜耐蚀性和致密度的后处理技术遥

关键字

金属

植酸转化膜

防腐

doi院10.3969/j.issn.1672-6294.2019.03.0004

ResearchProgressofChromium-freeConversionCoatingsonMetalSurfaceTreatment

LuYong1SunCuijie2HeZhiyuan1

渊1,ResearchInstituteofLanzhouPetrochemicalCorporation,PetroChina,Lanzhou袁Lanzhou730060;

2.LanzhouLSHeatExchangeEquipmentCo.,Ltd.,Lanzhou,730314冤

earth,phyticacid,andtheirapplicationinthemetalsurfacetreatment.Andthereasonsforcracksintheincludingpost-treatmentofdihydrogenphosphate,sol–gelseal,andconversionmembranecomposite.

Keywords院metal;phyticacid;conversioncoating;anti-corrosion

Abstracts院Thispaperintroducessuchtypesofchromium-freeconversioncoatingsasinorganicsalt,rare

coatingswereexplainedaswellasthreepost-treatmenttechnologiesofcorrosionresistanceanddensity

金属表面制备的化学转化膜又可以称为金属转化膜遥它是金属表层原子与介质中的阴离子相互反应袁在金属表面生成附着力良好的隔离层袁这层化合物隔离层称为化学转化膜遥有研究人员用下面反应式来表达化学转化膜的生成

式中袁酝表示表层的金属原子曰粤z-表示介质中价态为扎的阴离子遥

m酝垣n粤z-要寅酝m粤n垣nze

多种物理化学变化过程遥反应产物也不像式中那样单一袁而是要复杂得多遥金属在同转化膜处理液进行的界面反应袁有时还可能有二次产物的生成袁而且这种二次产物可能是金属上的化学转化膜的主要成分遥比如袁钢表面制备磷酸盐转化膜时袁所得到的膜层主要组成就是二次反应的产物袁即锌和锰的磷酸盐遥

金属表面转化膜作为金属制品的防护层袁是金属表面防腐蚀处理的有效方法袁其防护功能主要是依靠将化学性质活泼的金属单质转化为化学性质不活泼的金属化合物袁能对金属基底提供较好的防腐蚀性能袁对于质地较软的金属袁如铝合金尧镁合金等袁化学转化膜还为金属提供一层较硬的外衣袁可以提高基体金属的耐摩擦性能遥金属表面转化膜技术在金属表面处理中有至关重要的作用袁可以保护基体免受腐蚀介质的腐蚀袁转化膜层

金属在电解质溶液中发生电化学侵蚀袁失去渊酝皂粤灶冤遥但是袁上述反应式只是化学转化膜反应电子袁同溶液中阴离子反应形成自身转化产物

的基本形式袁转化膜具体的形成过程要复杂得多袁一般都包含多步化学反应和电化学反应袁也包含

收稿日期院圆园员9原03原19

20塑料助剂圆园员9年第3期(总第135期冤

物质组成中含有羟基袁羧基袁及氧原子等强极性基团袁有利于提升金属基底与后续涂装层之间的粘附力袁常作为后续涂装预处理层来应用[1]属表面制备化学转化膜作为最常用的金遥属目表面前袁预金

处理技术袁常用的处理方法有浸渍法尧阳极化法尧喷淋法尧刷涂法等袁因处理工艺简单而且有效[2-3]沉淀均匀[4]而受到越袁来处越理多成的关本低注袁且膜遥

的厚度易控制[5]等优袁势铬酸盐和磷酸盐转化膜是最初应用最广的两类转化膜袁六价铬离子对人体的致癌危害袁以及磷酸盐转化液对环境的污染而逐渐被取缔袁研究人员研究了多种无铬友好型转化膜遥绿色尧环境友好金属表面前处理技术的开发和应用研究已成为领域内十分重要的研究方向遥论文对近年来国内外科研人员所开发的各类无铬化学转化膜的制备工艺袁防护效率以及优缺点进行归纳总结遥阐述无铬转化膜作为金属保护性转化膜的研究进展袁为以后开发不同类别转化膜的研究提供帮助遥

1转化膜制备

化学转化膜制备工艺简便袁化学转化处理可通过电化学或化学的方法袁经常将工件浸于处理液中袁被处理金属的表面与处理液通过发生电化学或化学反应袁并最终在金属表面形成一层均匀的化合

物膜层[6-7]的制备袁用遥电实化学工验室研作究站时多进行用所浸渍制备法膜进层行耐转腐蚀化膜性能及阴极剥离性能的研究遥同时袁在制备过程中袁还可以在转化液中加入促进剂袁来加速转化膜的形成袁可缩短处理时间和降低处理温度[8]是氧化剂袁文献报道常用于转化膜的氧遥化促进剂有亚剂硝

也

酸盐袁氯酸盐袁过氧化物袁H硫酸钠

[12]

袁(NH24)2S2O8尧KMnOO2[9-10]4尧H2袁OSiO2[11]2尧Na2MoO袁十二4以烷及

基

能在溶液中释放氧气的NaClO等都可作为成膜促进剂[13]在酸性遥转促进化浴剂中主时要袁表面充当失氧去化电子剂的而作氧用化袁当袁在金微属阳浸

极区袁金属离子释放袁在微阴极区域袁发生析氢反应2H+原子会阻碍+2e金属寅离2[H]出子析寅来出H2袁尹袁当加在入微促进阳极剂聚时集袁的氧氢化剂被还原的同时袁消耗了部分H+浓度降低袁加速了转化反应遥

袁加速表面的H+

2无铬化学转化膜

铬酸盐转化膜因六价铬的高毒性袁磷化膜转化液中无机磷酸盐的排放造成对水体的污染等不利影响袁环境友好转化膜的开发和应用研究已达成共识遥开发无铬尧环境友好尧低毒或无毒的转化膜已成为化学转化膜的研究热点和发展方向袁经过科研人员的努力袁相继开发了多类环境友好型转2.1化工艺无遥

无机机盐类转盐作为化主膜

成膜物质袁转化液中添加促进

剂袁pH调节剂袁被处理金属表层的金属离子同阴离子生成不可溶的转化膜物质遥近年来袁相继开发了如锆盐袁钛盐袁钒盐袁钼酸盐袁锡酸盐袁铌盐等无铬的化学转化膜遥转化膜在制备过程中袁主要有四个影响其膜层保护效率高低的影响因素袁主要是成膜物质的浓度袁处理液的pH尧工艺处理时间和温度等明显影响所制备转化膜的微观形貌和所得膜层的耐蚀性遥表1是不同的无机盐转化膜在不同金属表面的制备参数及在不同电解质溶液中对金属基底的防护效率数据遥

对于特定的一类转化膜袁化学转化膜的防护效果取决于转化膜的处理质量袁如与基体金属的结合力尧孔隙率等遥对于存在一定微裂纹的转化膜袁腐蚀性离子较容易的从裂纹传递至金属表面袁耐蚀性会变差遥而结合力将影响转化膜的耐久性和与2.2

后稀土元素

续涂层的粘附力遥稀土转化膜对金属基底有优异的耐蚀性能袁且稀土元素是无毒无污染等优点袁是有良好发展前景的转化膜之一袁主要有如铈袁镨袁镧袁钕袁钐袁钇等转化膜遥

除此此外袁研究人员还开发了多种无铬转化膜袁如植酸转化膜袁作为一种天然大分子袁植酸分子中含有能够与金属离子发生螯合作用的6个磷酸基袁可在钢铁尧铝合金尧镁合金尧铜等金属表面通过与金属表层原子的螯合作用而形成致密的化学转化膜袁减缓氧气尧Cl-体表面扩散的速率而起尧匀+等腐蚀性离子向金属基到硅酸盐转化膜用于保护钢铝抑[33]及合制金尧铝合金属腐蚀的作用遥用于处理镁基合金[29-30]尧[31]金[34]尧钢[32]等袁以及

等金属遥各类转化膜的开发和应用各有利弊袁如稀土

转化膜和锡酸盐与碳钢转表面化膜以虽及然有能机提涂供层好间的耐的结合力不理想[35-36]袁铈基蚀

卢勇袁等.金属表面无铬转化膜研究进展

表1无机盐类化学转化膜

Tab.1Chemicalconversionmembranesofinorganicsalts转化膜锆

[14]

21

转化液组成制备参数基底

St-12碳钢电镀锌钢

pH=(2,4,6)氟锆酸:0.01M,硫酸锰:0.01,

t=90s

0.1,1g/L

T=室温

钛盐

[15]

氟钛酸钾,8(mmol/dm)曰双pH=3

氧水,26曰磷酸,50;锰,t=20,60,180,300s.30曰T=25,40和60依1益

pH=4.0

t=90sT=40~50益pH=3.0~4.0t=5minT=60益t=1ht=60spH=3T=室温

3.5%NaCl空白=8.2依0.4曰H2ZrF6/pH=4+0.01g/LMnSO4=2.5依0.30.5mol/dm3NaCl曰空白=5.8曰膜层=0.3

介质

腐蚀电流/(uA窑cm-2)锆[16-18]

六氟锆酸溶液

铝合金6014曰冷轧钢曰要

热镀锌钢AZ31镁合金AZ91D镁合金ST-12碳钢

3.5%NaCl

空白=151.4,膜=3.930用电化学噪声表征转化膜-

钼酸盐钼酸钠10~20g/L袁[19]

氟化钠院2~4g/L锡酸盐0.25M锡酸钠,0.073M[20]

醋酸钠,0.13M磷酸钠袁0.05M氢氧化钠钒盐[21]

50mg/L五氧化二钒溶液

1,铈(0.03~0.1mol/L);

2,铈+氧锆水合T=室温

铈,锆袁

物(0.03~0.1mol/L),t=3min24h,

铌盐[22]

3,铈+氧锆水合pH=4物+铌盐

0.5MNa2SO4,(mA/cm2)

AZ91合金空白=59.80;Ce=

AZ91和AM50镁合金3.50;Ce,Zr=13.60;Ce,Zr,Nb

=0.08;AM50合金空白=40.0,Ce,Zr,Nb=8.0表2稀土盐转化膜Tab.2REsaltconversioncoatings转化膜铈

[23]

转化液组成

铈:0.023mol/L;硫酸:0.092mol/L;氧化锰:0.01mol/L;镨:0.02mol/J袁氯化镨院0.02mol/J

镧:5g/Lt=20min

制备参数T=70依2益t=15min

-t=20minT=25益pH=5

基底304不锈钢AZ91D镁合金镁锂合金

3.5%氯化钠空白=3.4伊10-2;铈膜=2.2伊10-2

介质

腐蚀电流/(uA窑cm-2)镨[24]镧

[25]

3.5%NaCl

氯化镨耐蚀性强于镨3.5%氯化钠

与空白相比腐蚀电位正移280mV

钇[26]衫[27]铌[28]

3.5%NaCl

10g/L钇袁并用硅溶胶进行30益,t=5s10s

AZ91D镁合金空白=70.25

后处理30s5min20min50min冤

膜=58.80,后处理膜=0.580.05mol窑L-1钐5g/L铌+5ml/L双氧水

t=20min

T=25益

镁合金AZ31镁合金

0.50mol/L硫酸钠袁效果较差

7min袁40益袁pH=6.53.5%NaCl

空白=6.880,膜=1.676

性和好的粘附力袁但这种方法需要长时间和高温时间浸泡处理后袁会有很多微裂纹遥为进一步改进

处理来达到好的防腐蚀效果[37-38]袁主要缺点是在长各类转化膜的保护能力袁也对单一的转化膜进行了改性或复合研究[39-41]遥应该清楚袁同别的防护膜

对较差袁有些化学转化膜对基体金属的防护作用不及金属镀层遥因此袁金属在进行化学转化膜处理之后袁通常还要施加其他防护处理遥

3转化膜存在裂纹及常见改进措施

转化膜在成膜过程中袁由于微阴极区域发生

如金属镀层相比袁化学转化膜的韧性和致密性相

22塑料助剂圆园员9年第3期(总第135期冤

析氢反应袁阴极区域氢气泡的产生以及在后期干燥过程中膜层脱水收缩等原因袁所制备的膜层存在微小的裂纹袁微小的裂纹为腐蚀性离子的传输提供了通道袁水分和腐蚀性离子袁如O袁大大减弱了转2化袁Cl-可通过裂纹扩散至金属基底膜的保护效率遥图1为两种不同转化膜在镁合金表面的微观形貌遥

(a)

1滋m

(b)

1滋m

图1转化膜微观形貌渊a尧钼酸盐曰b尧铈膜曰冤Fig.1MicrographsCeriumofconversionmembrane)

films(a.molybdate;b.

鉴于存在的微裂纹问题袁技术人员通过多种后处理手段来进行密封孔道袁进一步提升所得转化膜层的连续性和耐腐蚀性遥常用的后处理技术主要有用磷酸二氢盐进行后处理袁溶胶凝胶密封技术3.1

和用磷复合酸二氢盐转化膜后进处行后处理技术理

遥将(NH4)2HPO4作为密封剂对不同转化膜进行后处理袁经后处理后的转化膜裂纹减少袁在电解质溶液中的防腐蚀效率提升显著遥Zhao等[42]在镁

合金表面制备磷酸转化膜袁而后用(NH液进行后处理袁表征结果表面袁最终4得)2HPO到了4溶由

MgHPO镁膜袁耐4窑蚀3H性2O较和未处MgNH理时4PO提高4窑6H遥Castano2O组成等的[43]磷先酸将氨

镁合金表面打磨袁酸洗袁碱洗袁然后沉积铈转化膜袁并将铈膜用NaH的微观结构和耐2PO蚀4进行后处理袁观测所得转化膜性能袁在0.5MNaCl溶液中考察耐腐蚀性能袁后处理所得铈盐膜层后袁耐蚀性较裸合金的耐蚀性提升了4倍多袁铈膜经磷酸二氢盐后处理后袁在镁合金表面可观察到结节状形貌H的尧密集的膜层袁转化膜层主要由CeO2和CePO4窑

3.2

2O组成遥溶溶胶胶凝-凝胶密封

胶法制备的涂层被广泛应用于防腐蚀

领域遥同时袁广大科研人员将溶胶凝胶应用于转化膜的密封研究遥Nicolo等[44]将铈盐沉积在AA6060铝合金表面袁然后在其表面涂覆ZrO究发现两者有协同作用袁防腐蚀效率较2溶胶凝胶袁研

单一膜层更高遥邵鸿飞等[45-46]分别在冷轧钢板表面制备植酸转3.5NaCl化膜袁以及硅烷膜和植酸-硅烷复合膜层袁描电镜表电解征发质溶现袁液经中植考察酸转耐化蚀膜性和覆盖稳定的冷轧钢板性遥用在扫表面呈现出由均匀的针状物质组成的网状结构遥而在空白冷轧钢板表面沉积植酸-硅烷复合膜层的3.3

表面非常致密且均匀分布遥两种复合转转化化膜膜

复合后应用于金属的保护袁制备

方法同单一转化膜相近袁制备过程简单有效袁保护效果因综合了两种转化膜的优势而改进明显遥常见处理工艺为共同处理或用另一种成膜物质进行后处理Yoganandan遥

等[47]通过浸渍法在AA2024铝合

金NaCl表面电解制备质溶锆-液铈中有复合转化膜袁复合膜层在0.6M

蚀电流密度袁在锆液中比添单加一一锆定盐量转的化硝膜酸更铈低后的得腐

到的转化膜袁用电化学测试结果表面袁在电解质溶液中浸泡168h时袁膜层保护的金属电极测得的腐

蚀电流密度为0.46滋A/cm2现袁所得的转化膜还是有微裂袁纹但存扫描在遥

电镜分析发Mohedano此外袁还有用铈盐处理其他表面处理技术遥

[48]用铈盐封闭处理AM50镁合金表面微弧氧化膜层遥

两种复合膜复合时袁多半采用先用一种成膜物质进行处理袁随后再用另一种成膜物质进行处

卢勇袁等.金属表面无铬转化膜研究进展23

理袁多次处理耐蚀性虽然有较大提高遥

4结语

多数工业上应用的金属及镀层金属渊例如铁尧锌尧铝尧铜尧镁及其合金等冤袁在其表面均可形成化学转化膜遥各类无铬的转化膜已成为该领域内十分重要的研究方向遥单一转化膜存在的微裂纹问题袁可通过进一步后处理来进行一定的改善袁耐蚀性能也有很大的改善遥

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