(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN101943686A*
(10)申请公布号 CN 101943686 A(43)申请公布日 2011.01.12
(12)发明专利申请
(21)申请号 201010271709.7(22)申请日 2010.09.03
(71)申请人中国广州分析测试中心
地址510070 广东省广州市先烈中路100号
大院34号楼六楼(72)发明人吴惠勤 黄晓兰 林晓珊 朱志鑫
马叶芬 黄芳 邓欣 罗辉泰(74)专利代理机构广州市华学知识产权代理有
限公司 44245
代理人杨晓松 裘晖(51)Int.Cl.
G01N 30/02(2006.01)G01N 30/06(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页
(54)发明名称
一种聚二甲基硅氧烷的检测方法(57)摘要
本发明提供一种食品中聚二甲基硅氧烷的检测方法，采用裂解气相色谱/质谱联用法测定高分子化合物的含量。将食品中的聚二甲基硅氧烷经高温热裂解成低分子的化合物，经气相色谱分离，质谱鉴定裂解产物的组成，发现其中六甲基环三硅氧烷可作为测定聚二甲基硅氧烷的指示成191、177、133作为六甲基环三硅分；以m/z 207、
氧烷的质谱特征离子来确证样品复杂裂解产物中是否存在六甲基环三硅氧烷，以定性确定样品中是否含有聚二甲基硅氧烷；并以m/z 207作为定量离子，外标法计算样品中聚二甲基硅氧烷的含量。本发明提供的方法简便快速，准确可靠，灵敏度高，可应用于各类食品中聚二甲基硅氧烷的含量检测。CN 101943686 ACN 101943686 ACN 101943693 A
权 利 要 求 书
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1.聚二甲基硅氧烷的检测方法，其特征在于用裂解色谱/质谱方法测定聚二甲基硅氧烷的含量，包括以下步骤：
(1)称取一定量的样品，加入有机溶剂，超声波振荡提取聚二甲基硅氧烷，提取液浓缩后上硅胶柱，先用淋洗液淋洗除去油脂杂质，弃去淋洗液，再用洗脱液将二甲基硅油洗脱，收集洗脱液，浓缩后定容，得到样品溶液；
(2)取浓度为10～500mg/L的聚二甲基硅氧烷标准品溶液和步骤(1)制备得到的样品溶液，进行裂解色谱/质谱分析；以质谱全扫描记录它们的总离子流色谱图；
(3)以裂解产物中含量最高的成分六甲基环三硅氧烷作为聚二甲基硅氧烷定性检测的指示成分，分别对标准品溶液及样品溶液的总离子流图作提取离子色谱图，检查样品EIC图中对应标准品EIC图中的六甲基环三硅氧烷位置是否有峰，且六甲基环三硅氧烷的四个质谱特征离子m/z 207、191、177、133的面积比与标准品是否相同，若有峰且离子的面积比相同，证明样品中含有聚二甲基硅氧烷；
(4)以裂解产物中的六甲基环三硅氧烷作为聚二甲基硅氧烷定量检测的指示成分，并以m/z 207作六甲基环三硅氧烷的定量离子，分别对标准品与样品的TIC图作提取离子图，根据标准品与样品m/z207的峰面积比，以外标法计算出聚二甲基硅氧烷的含量。
2.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷的检测方法，其特征在于：步骤(1)所述溶剂为石油醚和乙酸乙酯以5∶1的体积比混合而成的混合物；溶剂体积是样品质量的5倍。
3.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷的检测方法，其特征在于：步骤(1)所述超声波振荡提取二甲基硅油的超声频率是50Hz，单次超声时间是5分钟，温度为室温，提取3次。
4.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷的检测方法，其特征在于：步骤(1)所述淋洗净化，其淋洗液为石油醚。
5.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷的检测方法，其特征在于：
步骤(1)所述洗脱的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯以5∶1的体积比混合而成的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷的检测方法，其特征在于：步骤(2)采用裂解方式将高分子化合物“聚二甲基硅氧烷”裂解成低分子的化合物，裂解温度为500～700℃；
步骤(2)色谱条件为：采用非极性毛细管气相色谱柱分离，色谱柱温度范围为：初始温度40℃，程序升温至280℃，程序升温速率5～20℃/min；
步骤(2)采用质谱鉴定出样品及标准品中的甲基环硅氧烷系列化合物。7.权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷检测方法在食品检测领域的应用。
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说 明 书
一种聚二甲基硅氧烷的检测方法
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技术领域
[0001]
本发明属于有机物分析检测领域，具体涉及聚二甲基硅氧烷的检测方法及其应
用。
背景技术
[0002] 聚二甲基硅氧烷(二甲基硅油Polydimethylsiloxane)在食品加工过程中常用作消泡剂或上光剂，其允许使用量一般为0.01～0.2g/kg。聚二甲基硅氧烷在人体中的残留会对健康产生危害。我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-2007)规定“聚二甲基硅氧烷”在食用油脂中的最大使用量为10mg/kg，在肉制品中的最大使用量为0.2g/kg。目前，国内外尚无对聚二甲基硅氧烷进行定量检测的方法的报道，无法对食品中聚二甲基硅氧烷的含量进行监测，急需建立一种能快速简便地对聚二甲基硅氧烷进行定量检测的方法。发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供聚二甲基硅氧烷的检测方法，用于测定食品中微量聚二甲基硅氧烷的含量，解决聚二甲基硅氧烷难以定量分析的问题。
[0004] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：[0005] 聚二甲基硅氧烷的检测方法，包括如下具体步骤：[0006] (1)称取一定量的样品，加入有机溶剂，超声波振荡提取二甲基硅油，提取液浓缩后上硅胶柱，先用淋洗液淋洗除去油脂杂质，弃去淋洗液，再用洗脱液将二甲基硅油洗脱，收集洗脱液，浓缩后，得到样品溶液；
[0007] (2)取浓度为10～500mg/L的聚二甲基硅氧烷标准品溶液和步骤(1)制备得到的样品溶液，进行裂解色谱/质谱分析；以质谱全扫描记录它们的总离子流色谱图(TIC)，聚二甲基硅氧烷裂解产物的主要特征成分为六甲基环三硅氧烷。以m/z 207、191、177、133作为测定六甲基环三硅氧烷的质谱特征离子。
[0008] (3)以裂解产物中含量最高的成分六甲基环三硅氧烷作为聚二甲基硅氧烷定性检测的指示成分，分别对标准品溶液及样品溶液的总离子流图作提取离子色谱图(EIC)，检查样品EIC图中对应标准品EIC图中的六甲基环三硅氧烷位置是否有峰(保留时间是否相同)，且六甲基环三硅氧烷的质谱特征离子m/z 207、191、177、133的面积比与标准品是否相同，若有峰且离子的面积比相同，证明样品中含有聚二甲基硅氧烷。
[0009] (4)以裂解产物中的六甲基环三硅氧烷作为聚二甲基硅氧烷定量检测的指示成分，并以m/z 207作六甲基环三硅氧烷的定量离子，分别对标准品与样品的TIC图作提取离子图(EIC)，根据标准品与样品m/z 207的峰面积比，以外标法计算出聚二甲基硅氧烷的含量。
[0010] 步骤(1)所述溶剂优选石油醚和乙酸乙酯以5∶1的体积比混合而成的混合物；所述溶剂的体积是25～50mL，是样品质量的5倍。所述样品量为5～10g，视不同样品而
[0003]
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说 明 书
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定。
步骤(1)所述超声波振荡提取样品中硅油的超声频率是50Hz，单次超声时间是5分钟，温度为室温，提取3次。[0012] 所述淋洗，其淋洗液是石油醚，目的是除去样品中的油脂类杂质，所用体积是10mL；所述洗脱的洗脱液优选石油醚和乙酸乙酯以5∶1的体积比混合而成的混合物，所用体积是20mL。所述浓缩为浓缩后定容至1.0mL。[0013] 步骤(2)采用裂解方式是将高分子化合物“聚二甲基硅氧烷”裂解成低分子的化合物，裂解温度为500～700℃；采用非极性毛细管气相色谱柱分离，程序升温范围40℃～280℃，升温速率5～20℃/min；采用质谱鉴定出“甲基环硅氧烷”系列化合物。[0014] 特别优选：[0015] 裂解条件是：裂解温度600℃，裂解时间为5s，进样量10μL。[0016] 色谱条件是：色谱柱HP-5MS 30m×0.25mm，柱温50℃，程序升温8℃/min，至240℃下保持10min，进样口温度250℃，载气He，柱前压60kPa，进样模式：不分流进样。[0017] 质谱条件是：EI离子源，电子能量70eV，扫描范围29～800u，四极杆温度150℃，离子源温度230℃，电子倍增器电压1500V，GC/MS接口温度280℃，检索谱库为Wiley 275.1。
[0018] 步骤(2)所述六甲基环三硅氧烷为聚二甲硅氧烷裂解产物的特征成分，它是鉴别样品是否含聚二甲基硅氧烷的指示成分，根据4个特征离子的保留时间及它们的相对面积比与聚二甲基硅氧烷标准品是否相同，判断是否含聚二甲基硅氧烷。样品中m/z 207、191、177、133四个提取离子的保留时间与标准品吻合，且质谱面积比也与标准品相符，可确定样品中含有聚二甲基硅氧烷。
[0019] 图1是聚二甲基硅氧烷标准品溶液裂解色谱/质谱总离子流色谱图(TIC)，经计算机检索和人工解析与标准谱图核对，共鉴定出8个组分，质量数递增74的系列化合物，其中六甲基环三硅氧烷是主要产物，相对含量为85％(表1)。又以六甲基环三硅氧烷质谱图中的特征离子m/z 207、191、177、133作提取离子图(图2)，并分别对这4个特征离子峰积分计算峰面积。六甲基环三硅氧烷的4个特征离子m/z 207∶191∶177∶133的峰面积比为100∶9.2∶3.4∶5.8。这是本发明的检测方法要以裂解产物中的六甲基环三硅氧烷的4个特征离子为判断样品是否含聚二甲硅氧烷的指标的原因，再以m/z 207作定量离子进行含量测定。
[0020] 表1聚二甲硅氧烷裂解产物的组成及相对含量
[0011] [0021]
峰号 1 2 3
组分名称
六甲基环三硅氧烷 八甲基环四硅氧烷 十甲基环五硅氧烷
分子式 C6H18Si3O3 C8H24Si4O4 C10H30Si5O5
相对分子质量 相对含量/％ 222 296 370
85.3 10.5 1.73
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说 明 书
C12H36Si6O6 C14H42Si7O7 C16H48Si8O8 C18H54Si9O9 C20H60Si10O10
444 518 592 666 740
1.71 0.47 0.14 0.09 0.04
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4 5 6 7 8
[0022]
十二甲基环六硅氧烷 十四甲基环七硅氧烷 十六甲基环八硅氧烷 十八甲基环九硅氧烷 二十甲基环十硅氧烷
本发明的聚二甲基硅氧烷的检测方法可应用于食品检测领域。[0023] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
[0024] (1)本方法采用裂解气相色谱/质谱(PGC/MS)技术建立全新的聚二甲基硅氧烷裂解气相色谱/质谱测定方法；检测下限达到14mg/kg；适用于食品中微量聚二甲基硅氧烷的检测。
[0025] (2)本方法简便实用，是检测聚二甲基硅氧烷的有效方法，具有非常明显的社会效益和经济效益。附图说明
[0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031]
图1是聚二甲基硅氧烷裂解色谱/质谱总离子流色谱图(TIC)；图2是六甲基环三硅氧烷提取离子质量色谱图(EIC)；图3是炸鸡样品的裂解色谱/质谱总离子流色谱图(TIC)；
图4是炸鸡样品中六甲基环三硅氧烷的提取离子质量色谱图(EIC)；图5是苹果皮样品的裂解色谱/质谱总离子流色谱图(TIC)；
图6是苹果皮样品中六甲基环三硅氧烷的提取离子质量色谱图(EIC)。
具体实施方式
[0032] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0033] 实施例1：炸鸡中聚二甲基硅氧烷的测定[0034] (1)称取炸鸡样品10.0g，放在搅拌机中搅碎，用石油醚-乙酸乙酯(体积比5∶1)50mL，分3次超声波振荡提取，合并3次提取液，浓缩后过硅胶小柱，弃去流出液，以10mL石油醚淋洗，弃去淋洗液，以除去油脂，然后用20mL石油醚-乙酸乙酯(体积比5∶1)洗脱，收集洗脱液，浓缩定容至1.0mL。[0035] (2)配制标准溶液：准确称取聚二甲基硅氧烷标准品各100mg(精确到0.1mg)，于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并定容，该溶液浓度为1g/L，于4℃冰箱内贮存，有效期6个月；标准工作液：分别吸取标准储备液，用乙酸乙酯逐级稀释成聚二甲基硅氧烷为10、25、50、100、200、500mg/L的系列标准溶液。[0036] 分别取10、25、50、100、200、500mg/L的聚二甲基硅氧烷标准溶液和步骤(1)得到的样品溶液各10μL，置于裂解器的进样小舟上，挥干溶剂后进行裂解色谱/质谱分析。
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说 明 书
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上述分析采用的是HP 60GC/5973气相色谱/质谱联用仪、日本岛沣公司PYR-2A管式裂解器。
[0038] 裂解条件是：裂解温度650℃，裂解时间为5s，进样量10μL。[0039] 色谱条件是：色谱柱HP-5MS 30m×0.25mm，柱温50℃，程序升温8℃/min，至240℃下保持10min，进样口温度250℃，载气He，柱前压60kPa，进样模式：不分流进样。[0040] 质谱条件是：EI离子源，电子能量70eV，扫描范围29-800u，四极杆温度150℃，离子源温度230℃，电子倍增器电压1500V，GC/MS接口温度280℃，检索谱库为Wiley 275.1。[0041] 炸鸡样品PGC/MS总离子流色谱图见图3，经质谱鉴定出4.56min的峰为六甲基环三硅氧烷。再以m/z 207、191、177、133作提取离子图(见图4)。样品中六甲基环三硅氧烷的色谱保留时间和质谱碎片离子与标准品(图1)吻合，且质谱的4个提取离子的面积比也与标准品(图2)相符，可确定样品中含有聚二甲基硅氧烷。[0042] (3)定量分析：选择六甲基环三硅氧烷的基峰离子m/z 207作为定量分析离子，积分计算峰面积，以外标法测定样品中聚二甲基硅氧烷的含量为20mg/kg。[0043] 实施例2：苹果皮中聚二甲基硅氧烷的测定[0044] (1)取苹果皮，切碎，称取5.0g样品，用石油醚-乙酸乙酯(体积比5∶1)25mL，分3次超声波振荡提取，合并3次提取液，浓缩后过硅胶小柱，弃去流出液，然后用20mL石油醚-乙酸乙酯(5∶1)洗脱，收集洗脱液，浓缩定容至1.0mL。[0045] (2)配制标准溶液：准确称取聚二甲基硅氧烷标准品各100mg(精确到0.1mg)，于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并定容，该溶液浓度为1g/L，于4℃冰箱内贮存，有效期6个月；标准工作液：分别吸取标准储备液，用乙酸乙酯逐级稀释成聚二甲基硅氧烷为10、25、50、100、200、500mg/L的系列标准溶液。[0046] 分别取10、25、50、100、200、500mg/L的聚二甲基硅氧烷标准溶液和步骤(1)得到的样品溶液各10μL，置于裂解器的进样小舟上，挥干溶剂后进行裂解色谱/质谱分析。[0047] 上述分析采用的是HP 60GC/5973气相色谱/质谱联用仪、日本岛沣公司PYR-2A管式裂解器。
[0048] 裂解条件是：裂解温度600℃，裂解时间为5s，进样量10μL。[0049] 色谱条件是：色谱柱HP-5MS 30m×0.25mm，柱温50℃，程序升温8℃/min，至240℃下保持10min，进样口温度250℃，载气He，柱前压60kPa，进样模式：不分流进样。[0050] 质谱条件是：EI离子源，电子能量70eV，扫描范围29-800u，四极杆温度150℃，离子源温度230℃，电子倍增器电压1500V，GC/MS接口温度280℃，检索谱库为Wiley 275.1。[0051] 苹果皮样品PGC/MS总离子流色谱图见图5，经质谱鉴定出4.56min的峰为六甲基环三硅氧烷。再以m/z 207、191、177、133作提取离子图(见图6)。样品中六甲基环三硅氧烷的色谱保留时间和质谱碎片离子与标准品(图1)吻合，且质谱的4个提取离子的面积比也与标准品(图2)相符，可确定样品中含有聚二甲基硅氧烷。[0052] (3)定量分析：选择六甲基环三硅氧烷的基峰离子m/z 207作为定量分析离子，积分计算峰面积，以外标法测定样品中聚二甲基硅氧烷的含量为14mg/kg。[0053] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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说 明 书 附 图
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