分析化学电子教案

面 向 21 世 纪 课 程 教 材

分

析 化

上册 第三版

华中师范大学 东北师范大学 陕西师范大学 北京师范大学

高等教育出版社

页脚内容

学

绪 论

分析化学 Analytic Chemistry

第一章 绪 论

第一节 分析化学的任务和作用

分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学，主要任务是鉴定物质的化学组成、结构和测量有关组分的含量。

第二节 分析方法的分类

一、定性分析、定量分析和结构分析（按

分析任务分）

定性分析：其任务是鉴定物质所含的化学组

成，即鉴定物质由哪些元素、原 子团、官能团或化合物所组成；

定量分析：测定各组分的相对含量；

结构分析：研究所含组分的分子结构、晶体

页脚内容

绪 论

结构或形态。

二、无机分析和有机分析（按分析对象分）

三、化学分析和仪器分析（按测定原理分）

以物质的化学反应为基础的分析方法称为化学分析法。

以被测物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法称为仪器分析法。

四、常量分析、半微量分析和微量分析（按试样用量和被测组分的含量分）

第三节 分析化学的发展趋势

一、分析化学发展所经历的三次变革

第一次变革：19世纪末20世纪初，分析化学由一门技术发展为一门的学科。经典分析化学。

第二次变革：20世纪40年代以后，分

页脚内容

绪 论

析化学从经典分析化学发展成了现代分析化学。

第三次变革：20世纪70年代末开始至现在，分析化学发展到了分析科学阶段。

二、分析化学的发展趋势

—— 分析仪器已成为分析化学研究的重要

内容

—— 分析化学的主要应用领域正在向生命

科学领域转移 ······

主要参考书：

1. 武汉大学主编:分析化学

2. 彭崇慧等编:定量化学分析简明教程 3. 何先莉等编:分析化学 4. 林树昌等编:分析化学

页脚内容

绪 论

第三章 误差和分析数据的处理

误差—分析结果与真实值之间的差值。

第一节 误差及其产生的原因

一、系统误差(又称可测误差)—误差的主

要来源

系统误差—指由分析过程中某些确定的、经

常性的因素而引起的误差。

系统误差的特点：重现性、单向性、可测性 产生系统误差的主要原因： （一）方法误差

（二）仪器和试剂误差 （三）操作误差

二、随机误差（又称偶然误差或不可测

误差）

页脚内容

绪 论

随机误差—指由于一些难于控制的随机因

素引起的误差。

随机误差的特点：不确定性、不可测性

第二节 测定值的准确度与精密度

一、准确度与误差

准确度—测定值x与真值T相接近的程度。

单次测定 多次平行测定

绝对误差 Ea=x-T Ea=X-T 相对误差 Er=100% =100%

XTTEaT×100% Er=

EaT×

×100% =

XTT×

二、精密度与偏差

精密度— 一组平行测定结果相互接近的程

度。

（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 绝对偏差di：各单次测定值xi与平均值 X

页脚内容

绪 论

之差。

di= xi - X

平均偏差d：单次测量偏差的绝对值的平均

值。

d=

d1d2•••dnn = 1ndi

相对平均偏差dr：平均偏差在平均值中所

占的百分率。

ddr=100%

x

注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程

度

例：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据

如下：

10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7 10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9

x1= 10.0% d1 = 0.24% x2 = 9.98% d2 = 0.24%

页脚内容

绪 论

（二）标准偏差和相对标准偏差

总体— 一定条件下无限多次测定数据

的全体。

样本—从总体中抽出的一组测定值。 样本大小（样本容量）—样本中所含测

定值的数目。

若样本容量为n,平行测定数据为x1,x2,···,xn，则此样本平均值为：

1 x=xi

n

当测定次数无限多时，所得的平均值即为总体平均值µ： limx=μ

n

无限次测定时，总体的分散程度用总体标准偏差来衡量：

=

(xi) n2页脚内容

绪 论

有限次测定（n<20）时，采用样本标准偏差S来衡量测定数据的分散程度，并将样本标准偏差简称为标准偏差。

S=

(xidix)=

n1n122式中n为测定次数，f=n-1称为自由度。

limS=

n

标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地

反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。

上例：S1=0.28% S2=0.33%

可见S1< S2，表明第一组数据的精密度比第二组的高。即第一组数据的分散程度较小，因而较好。

样本的相对标准偏差（变异系数），简称相对标准偏差：

SSr=100%

x

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绪 论

三、准确度与精密度的关系

准确度高一定要精密度高，精密度高不一定准确度高。

第五节 有效数字及其运算规则

一、有效数字的意义和位数

有效数字——实际上能测量得到的数

字。它由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。

计算有效数字位数时，必须注意“0”的位置。

3.0042 , 67.325 五位 0.3000 , 32.18% 四位 0.308 , 2.37×105 三位 0.030 , pH=7.20 二位 0.03 , 2×105 一位 3600 , 100 不确定

页脚内容

绪 论

二、数字修约规则

“四舍六入五留双”。即：当尾数≤4

时舍去；当尾数≥6时进位；当尾数为5而后面的数为0时，则偶舍奇入；当尾数为5而后有不是零的数时进位。 注意：进行数字修约时只能一次修约完成，不能分步修约。

三、有效数字的运算规则 —先修约，后计算

（一）加减法

计算结果的小数点后的位数应以参加运算各数据中小数点后位数最少（即绝对误差最大）的那个数为依据。 （二）乘除法

计算结果的有效数字位数应以参加运算各数据中有效数字位数最少（即相对误差最大）的那个数为依据。

*（1）运算中，若有效数字位数最少的因数的首数为“8”或“9”，则积或商的有效数字位数可比这个因数多取一位。（2）采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。

四、有效数字运算规则在分析化学中的应用

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绪 论

正确记录测定值，只保留一位不确定数字；

分析结果的表示：高含量组分（>10%），以四位有效数字表示；中等含量组分（1%-10%），以三位有效数字表示；微量组分（<1%），以两位有效数字表示。

各种误差，一般取一至两位有效数字。

第六节 提高分析结果准确度的方

法

一、选择适当的分析方法 二、减少测量的相对误差 三、检验和消除系统误差

（一）对照试验——检验和消除方法误差 （二）空白试验——检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿中某些杂质引起的系统误差 （三）校准仪器和量器

（四）改进分析方法或采用辅助方法校正测

定结果

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绪 论

四、适当增加平行测定次数，减少随机误差

一般定量分析中，平行测定3-4次； 对测定结果的准确度要求较高时，测定次数为10次左右。

正确表示分析结果

分析结果的表示方法：

样本平均值x ，样本标准偏差次数n。

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S，测定绪 论

第四章 滴定分析法概论

Titrimetric Analysis

滴定分析法分为酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法四类。

第一节 滴定分析法简介

一、滴定分析法的过程和方法特点

标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试

剂溶液。

滴定：把滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的操作。

滴定分析法：用滴定剂滴定被测组分溶液，直到滴定剂与被测组分定量反应完全为止，然后根据滴定剂的浓度和所消耗的体积，求得被测组分含量的分析方法。 化学计量点（sp）：当滴加的滴定剂与被测组分定量反应完全时，称为滴定达到了化学计量点，简称计量点，以sp表示。 滴定终点（ep）：指示剂的变色点。用ep表示。

页脚内容

绪 论

终点误差（Et）：滴定终点与化学计量点不同而引起的误差。又称滴定误差。

二、滴定分析法对滴定反应的要求

（1）定量完全 （2）反应快速

（3）有简便可行的确定终点的方法

三、几种滴定方式

（一）直接滴定法

用滴定剂直接滴定被测组分的滴定方式。

（二）返滴定法（剩余量滴定法） （三）置换滴定法

先用适当试剂与待测组分反应，使待测组分定量地置换为另一种能被直接滴定的物质，然后再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定法。 （四）间接滴定法

当有些被测物质不能与滴定剂直接起反应时，可通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。

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绪 论

第二节 标准溶液浓度的表示方法

一、物质的量浓度

二、滴定度（T）

1.当分析对象固定时：

滴定度TB/A—每毫升标准溶液B相当于被测物质A的质量。单位g•mL-1。 2.当分析对象、试样的质量固定时：

滴定度TB/A%—每毫升标准溶液B相当于被测物质A的质量分数。单位%•mL-1。

三、质量浓度（ρ）

质量浓度—单位体积溶液中所含溶质的质量。单位g•L-1，g•mL-1，mg•mL-1。

页脚内容

绪 论

第三节 标准溶液的配制和浓度的标定 一、直接配制法

准确称取一定量基准物质→溶解→定容→准确浓度的标准溶液

基准物质（基准试剂）—能用于直接配制标准溶液的化学试剂。 基准物质的条件：

（1）物质的实际组成应与其化学式完全相符。

（2）纯度足够高。 （3）稳定。

（4）摩尔质量较大。

二、间接配制法（标定法）

先将试剂配制成近似于所需浓度的溶

液，然后用基准物质或另一种标准溶液通过滴定来确定该溶液的准确浓度。

这种通过滴定来确定溶液浓度的过程称为标定。

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绪 论

第四节 滴定分析中的计算

一、滴定分析计算的依据和常用公式

滴定反应 aA + bB = cC + dD

被测组分 滴定剂 滴定反应达计量点时 nB:nA=b:a

nA=(a/b)nB (1) CAVA=(a/b)CBVB (2)

mA/MA=(a/b)CBVB (3)

二、滴定分析法的有关计算

（一）标准溶液的配制（直接法）、稀释

与增浓

基本公式：mB= CB VB MB

CAVA= CA´VA´

(二)标定溶液浓度的有关计算

基本公式：mA/MA=(a/b)CB VB

(三）物质的量浓度与滴定度之间的换算

页脚内容

绪 论

TB/A=(a/b)CB MA×10-3

(四)被测物质的质量和质量分数的计算

基本公式

mA=(a/b)CB VB MA

若试样的质量为mS(g)，则待测组分在试样中的质量分数为：

=

mAA

m =

(a/b)CBVBMASm

S

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A绪 论

第五章 酸碱滴定法 Acid-base Titration

酸碱滴定法—以酸碱反应为基础的定量

分析方法

第一节 酸碱质子理论

一、基本概念

1.酸碱的定义和共轭酸碱对

酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。

HA（酸）= H+（碱）+ A- — 酸碱半反应

HA A- （共轭碱）

A- HA （共轭酸）

因一个质子的得失而互相转变的每一

页脚内容

绪 论

对酸和碱，称为共轭酸碱对。

2.酸碱反应

HAc在水中的离解

半反应1 HAc = H+ + Ac- 酸1 碱1 半反应2 H2O + H+ = H3O+

碱2 酸2 酸碱反应 HAc + H2O = H3O+ + Ac-

简化为 HAc = H+ + Ac-

HCl与NH3的反应：

HCl + NH3 = NH4+ + Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 水的质子自递反应：

H2O + H2O = H3O+ + OH- 酸1 碱2 酸2 碱1

页脚内容

绪 论

二、酸碱反应的平衡常数

1.活度和活度系数

离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度，用α表示。 稀溶液中 α=γC

γ— 离子的活度系数 2.活度常数与浓度常数

弱酸HA在水溶液中的解离反应： HA + H2O = H3O+ + A-

 活度常数 K=

HaA

HA[H][A]浓度常数 K=

[HA]Ca弱碱A-在水溶液中的解离反应：

A- + H2O = HA + OH-

活度常数 Kb=

HAA页脚内容

OH

活度常数与浓度常数的关系：

绪 论

K[H][A] = · = K=

[HA]CHAHAaaHAHAHA对于水的质子自递反应：

H2O + H2O = H3O+ + OH- 水的质子自递或水的活度积：

KW =αH+·αOH- = 1.0×10-14 (25oC)

三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb

的关系

共轭酸碱对HA-A-的Ka、Kb的关系为：

 Ka·Kb =

HAHA·=HAOHHOH= KW

A pKa + pKb = pKw = 14.00

即在共轭酸碱对中，酸、碱解离常数的乘积等于溶剂的质子自递常数。 如：（1）H3PO4能形成三个共轭酸碱对：

页脚内容

绪 论

每一共轭酸碱对的Ka与Kb的关系为： Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2 = Ka3·Kb1 = KW （2）二元酸H2C2O4能形成二个共轭酸碱对：

例：试求HPO42-的pKb2

第二节 水溶液中弱酸（碱）

各型体的分布

一、处理水溶液中酸碱平衡的方法

（一）分析浓度与平衡浓度

分析浓度：溶液中溶质的总浓度。C,mol•L-1 平衡浓度：平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。[ ]，mol•L-1

（二）物料平衡（质量平衡）

——在平衡状态时，与某溶质有关的各种型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。物料平衡方程式MBE

（三）电荷平衡（电中性规则）

——平衡状态时，电解质溶液中各种阳

页脚内容

绪 论

离子所带正电荷的总浓度等于所有阴离子所带负电荷的总浓度。电荷平衡方程式CBE （四）质子平衡

——当酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量应等于碱所接受的质子的量。质子平衡方程式（质子条件式）PBE

1.由MBE和CBE求PBE

例：求c mol•L-1的NaH2PO4溶液的PBE MBE: [Na+]=c (1)

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c (1)

CBE:

[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] (2)

(1)代入(2)：c+[H+]=c-[H3PO4]-[HPO42-]-[PO43-]+

2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]

整理得PBE：[H+]+[H3PO4] = [HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]

2.零水准法直接列PBE

（1）选择零水准（质子参考水准）：零水准通常是溶液中大量存在且直接参与质子转移的物质：如起始酸碱组分、溶剂分子。

页脚内容

绪 论

（2）以零水准为基准判别质子得失，绘出得失质子示意图。

（3）根据得失质子的量相等的原则写出PBE。

例：写出NaNH4HPO4溶液的PBE。

二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响

分布分数—溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。δi

分布曲线—分布分数与溶液pH值的关系曲线，即δi-pH曲线。

（一）一元弱酸（碱）各型体的分布系数 c mol•L-1HA（一元弱酸） c=[HA]+[A-]

[HA][HA]1C[HA][A]1[A]/[HA]1[H]1Ka/[H][H]KaHA页脚内容

绪 论

[A][A]1C[HA][A]1[HA]/[A]

1Ka1[H]/Ka[H]KaA

1

HAA

例5-2，讨论： (1) 两曲线交点处pH=pKa,即[H+]=Ka,

此时δHAc=δAc-=0.5,[HAc]=[Ac-] (2) 当pHKa,

δHAc>δAc-,[HAc]>[Ac-] (3) 当pH>pKa,即[H+]δHAc<δAc-,[HAc]<[Ac-] (4) pH≈pKa-2,即[H+]≈100Ka,

δHAc≈1,δAc-≈0 (5) pH≈pKa+2,即Ka≈100[H+],

δHAc≈0,δAc-≈1

（二）多元酸（碱）各型体的分布分数 c mol•L-1H2C2O4

页脚内容

绪 论

c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

H2C2O4[HCO][HCO] C[HCO][HCO][CO]2242242224242411KaKaKa[HCO][CO]11[H][H][HCO][HCO]22424112224224

2[H] [H]Ka[H]KaKa22112同理：HC2O4[H]Ka [H]Ka[H]KaKa12112122C2O42KaKa [H]Ka[H]KaKa112故 H2C2O4HC2O4C2O421

图5-2讨论：

（1）每一共轭酸碱对分布曲线的交点相对应的pH分别等于草酸的pKa1和pKa2

当pH=pKa1=1.23时，

即[H2C2O4]= [HC2O4-]；

H2C2O4HC2O40.5， 0.5，

当pH=pKa2=4.19时，

页脚内容

HC2O4C2O42绪 论

即[HC2O4-]=[C2O42-]；

（2）当pHKa1，则 H2C2O4为主要型体；

（3）当pKa1pKa2时，即[H+]C2O42，

C2O42-为主要型体。

H3PO4各型体的分布分数：

[H][H]Ka[H]KaKa[H]KaKaKaKa[H][H]Ka[H]KaKa[H]KaKaKaKaKa[H][H]Ka[H]KaKa[H]KaKaKaKaKaKa[H]Ka[H]KaKa[H]KaKaKa3H3PO4321121221H2PO43211212312HPO423211212123PO433211212333

页脚内容

绪 论

第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算

一、一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算 c mol•L-1HCl溶液

PBE: [H+]=[Cl-]+[OH-]= C+ Kw/[H+] [H+]2 - C[H+] – Kw = 0

CC4Kw精确式：[H](C<10-6 mol•L-1)

2 若C≥10-6 mol•L-1，PBE简化为：

最简式 [H+]≈[Cl-]=C (C≥10-6 mol•L-1)

同理，c mol•L-1NaOH溶液

2CC4Kw精确式：C<10 mol•L [OH]

22-6-1

最简式：C≥10-6 mol•L-1 [OH-]≈C

页脚内容

绪 论

二、一元弱酸（碱）溶液pH的计算 (一) 一元弱酸溶液 c mol•L-1HA

C=[HA]+[A-] (1) PBE:

Ka[HA]+--[H]=[A]+[OH]=[H]Kw (2) [H]精确式： [H]Ka[HA]Kw (3) ( CKa20Kw,C/Ka400 )

*一元弱酸（碱）溶液pH计算的简化条件： （1） CKa20Kw(或CKb20Kw)，则可忽略水

的解离；

（2） C/Ka400(或C/Kb400)，则可忽略酸

（碱）的解离，即C=[HA]+[A-]≈[HA]

页脚内容

绪 论

讨论：1.若CKa20Kw,C/Ka400，即可忽略

水的解离，但不能忽略HA的解离。

Ka[HA]+-(2)式变为：[H]=[A]=

[H] [H+]=Ka[HA] (4)

由（1）式得：[HA]=C-[A-]=C-([H+]-[OH-]) ≈C-[H+] (5) (5)代入(4)，得：[H]Ka(C[H]) [H]Ka[H]CKa0

2KaKa4CKa近似式1：[H]

22 （近似条件：CKa20Kw,C/Ka400） 2.若CKa20Kw,C/Ka400，则可忽略HA的解离，但不能忽略水的解离

此时 C=[HA]+[A-]≈[HA] （6） (6)代入(3)，得近似式2：[H]CKaKw (7) （近似条件：CKa20Kw,C/Ka400） 3.若CKa20Kw,C/Ka400，则既可忽略水的解离，又可忽略HA的解离 此时 C=[HA]+[A-]≈[HA]

由（3）式得最简式：[H]CKa （8）

页脚内容

绪 论

（近似条件：CKa20Kw,C/Ka400） （二）一元弱碱（B）溶液

精确式：[OH]Kb[B]Kw ( CKb20Kw,C/Kb400 )

KbKb4CKb近似式1：[OH]

22 （近似条件：CKb20Kw,C/Kab400） 近似式2：[OH]CKbKw

（近似条件：CKb20Kw,C/Kb400） 最简式：[OH]CKb

（近似条件：CKb20Kw,C/Kb400）

三、多元弱酸（碱）溶液pH的计算 （一） 多元弱酸溶液

* 二元弱酸（碱）溶液pH计算的简化条件： （1）若CKa20Kw，则可忽略水的解离； （2）若CKa40Ka，则可忽略H2A的二级 解离，按一元酸处理,此时：

C=[H2A]+[HA-]+[A2-]≈[H2A]+[HA-]

（3）若C/Ka400，则可忽略H2A的第一级解离，此时：C=[H2A]+[HA-]+[A2-]≈[H2A]

1121页脚内容

绪 论

c mol•L-1H2A溶液

PBE: [H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-] (1)

讨论：1.若CKa20Kw，则可忽略水的解离： [H+]=[HA-]+2[A2-] （2）

1Ka[HA]KaKa[HA] [H]2•[H][H][H]12212Ka[HA]2Ka =（1+）

[H][H]1222Ka) 故 [H]Ka[HA](1+ [H]212(CKa20Kw,CKa40Ka,C/Ka400) 2.若CKa20Kw,CKa40Ka,C/Ka400 则：既可忽略水的解离，又可忽略H2A

的二级解离

11211121 （1）变为

Ka1[H2A]+-[H]=[HA]=

[H] [H+]=[HA]Ka (3)

又 C=[H2A]+[HA-]+[A2-]≈[H2A]+[HA-] 得 [H2A]≈C -[HA-]= C-[H+] 代入（3）：[H+]=(C[H])Ka

211页脚内容

绪 论

Ka4CKa

23.若CKa20Kw,CKa40Ka,C/Ka400，则

111Ka1+[H]=

2121可忽略水的解离，又可忽略H2A的一级、 二级解离。此时，C≈[H2A]，代入（3）得： 最简式 [H+]=CKa

1

（二） 多元弱碱溶液

1. CKb20Kw,CKb40Kb,C/Kb400

11212Kb) [OH]Kb[A](1+ [OH]2212. CKb20Kw,CKb40Kb,C/Kb400

1121Kb4CKb

23. CKb20Kw,CKb40Kb,C/Kb400

111Kb1-[OH]=

2121 [OH-]=CKb

1页脚内容

绪 论

四、两性物质溶液pH的计算

(一)多元弱酸的酸式盐 C mol•L-1NaHA

PBE [H+] + [H2A] = [A2-] + [OH-]

[HA+[H]+

Kw][H][HA]Ka2 Ka1[H][H]Ka1[H]2[H]2[HA]Ka1Ka2[HA]KwKa1

[H]Ka1(Ka2[HA]Kw) 精确式 Ka1[HA]因 [H2A]、[A2-]均比较小，可忽略不计 所以 C = [H2A]+[HA-]+[A2-] ≈ [HA-] 故 [H]Ka1(CKa2Kw)

Ka1C讨论：1. 若CKa220Kw,C20Ka1

最简式 [H]Ka1Ka2

页脚内容

绪 论

2.若CKa220Kw,C20Ka1

CKa1Ka2近似式1 [H]

Ka1C3.若CKa220Kw,C20Ka1

Ka1(CKa2Kw)近似式2 [H]

C** Ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数； Ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数。 （二）弱酸弱碱盐

NH4Ac Ka(HAc)对应于Ka1 Ka(NH)对应于Ka2

4 [H]Ka(HAc)(CKa(NH)Kw)4Ka(HAc)C

NH4CN Ka(HCN)对应于Ka1 Ka(NH)对应于Ka2

4 [H]Ka(HAc)(CKa(NH)Kw)4Ka(HAc)C

(三)氨基酸

氨基乙酸 NH2CH2COOH

NH3+-CH2-COOH = NH2CH2COOH + H+

页脚内容

绪 论

Ka1

NH2CH2COOH = NH2CH2COO- + H+

Ka2

[H]Ka1(CKa2Kw)

Ka1C

五、强酸与弱酸的混合溶液

C1 mol•L-1强酸HB与C2 mol•L-1弱酸HA的混合溶液

PBE [H+]≈[B-]+[A-]+[OH-] = C1+[A-]+[OH-]

由于溶液呈酸性，故忽略[OH-]，上式可简化为：

[H+]= C

21

+[A-]= C

Ka 1+C2[H]Ka [H](KaC1)[H](C1C2)Ka0

2(CK)(CK)4(C1C2)Ka1a1a [H]2页脚内容

绪 论

若C1>20[A-]，则得： 最简式 [H+]=C1

第四节 酸碱缓冲溶液

一、缓冲溶液pH的计算 (一)一般缓冲溶液

HA-NaA缓冲溶液。设HA、NaA的浓度分别为C、C

HAA[H][A] Ka

[HA]Ka[HA]故 [H] （1）

[A]对HA: MBE C=[HA]+[A-]

CBE [H+]=[A-]+[OH-]

故 [HA]= C-[H+]+[OH-] （2）

HA = H+ + A-

HAHA对NaA：MBE C=[Na+]

ACBE [Na+]+[H+]=[A-]+[OH-] 故 [A-]=C+[H+]-[OH-] （3）

A将（2）、（3）代入（1）得：

C[H][OH][HA]+[H]=Ka （4） Ka[A]C[H][OH]HAA页脚内容

绪 论

近似计算：1.pH≤6的酸性缓冲溶液：[H+]»[OH-]

CHA+[H]=KaA[H]

C[H]2.pH≥8的碱性缓冲溶液：[OH-]»[H+]

[OH] (6)

C[OH]C[OH]- 或 [OH]=Kb C[OH]AAHACHA+[H]=Ka 3.若C>20[H+]，C>20[H+]；

HAA 且C>20[OH-]，C>20[OH-]

HAACHA+则得最简式：[H]=KaCA

CA pH = pKa+lg

(二)标准缓冲溶液

页脚内容

CHA (7)

绪 论

二、缓冲容量和缓冲范围

缓冲容量 db/dpHda/dpH 物理意义：使1L缓冲溶液的pH值改变1个单位，所需加入的强酸或强碱的物质的量。 对于HA-A-缓冲溶液：

2.3CHAA2.3CHA(1HA)

式中 CCHACA

由上式和图5-4可以看出：（1）C。（2）当C一定时，CHA与CA愈接近，愈大。当CHA/CA1时，pHpKa，即

CHACA0.5C时，值最大：

max2.3C0.520.575C

缓冲溶液具有缓冲作用的有效pH范围，称为缓冲范围。pHpKa1 三、缓冲溶液的选择与配制

选择原则：1 对分析过程无干扰；2 有较大的缓冲容量；3 尽量使其中酸组分的pKa与所需控制的pH值一致，或至少应使需

页脚内容

绪 论

要控制的pH值落在缓冲溶液的缓冲范围之内，即pHpKa1。

第五节 酸碱指示剂

一、指示剂的作用原理

当溶液的pH值改变时，指示剂获得质子转化为酸式或失去质子转化为碱式，指示剂的酸式和碱式具有不同的结构，因而具有不同的颜色。

二、指示剂变色的pH范围 弱酸型指示剂HIn

HIn = H+ + In- 酸式 碱式

[H][In] Ka

[HIn][In] pH=pKa + lg

[HIn]讨论：1.当[In-]=[HIn]时，指示剂显混合中间

颜色，此时pH=pKa，称为指示剂的理论变色点；

2.当[In-]/[HIn]≥10时，即pH≥pKa+1，

指示剂显碱式In-的颜色；

3.当[In-]/[HIn]≤1/10时，即pH≤pKa-1 指示剂显酸式HIn的颜色。

页脚内容

绪 论

溶液pH值由pKa-1到pKa+1（即pH=pKa±1）称为指示剂的理论变色范围。 三、影响指示剂变色范围的因素 （一）指示剂的用量

1.在不影响终点颜色观察的前提下，少加为宜。

2.选择指示剂时应使其在终点时的颜色变化便于观察。 （二）温度

（三）中性电解质 （四）溶剂

四、混合指示剂

页脚内容

绪 论

第六节 强碱（酸）和一元弱酸（碱）的滴定 一、强碱（酸）滴定强酸（碱）

此类滴定的基本反应为：H+ + OH- = H2O

1114滴定常数为：Kt 1.010[H][OH]Kw 以0.1000mol•L-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL等浓度的HCl溶液,设滴定中加入NaOH的体积为V(mL)。 （一）滴定之前（V=0）

[H+]=CHCl=0.1000 mol•L-1 pH=1.00 (二)化学计量点之前（V溶液的组成为剩余的HCl和产物NaCl，溶液中[H+]取决于剩余的HCl的浓度：

C(VV)+ [H]= CHCl(余)= (VV)HCl00当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL

0.1000(20.0019.98)+[H]==5.0×10-5 mol•L-1

20.0019.98pH=4.30

页脚内容

绪 论

（三）化学计量点时（V=V0）

溶液的组成为NaCl，溶液呈中性，故： pH=7.00

（四）化学计量点后（V>V0）

溶液的组成为NaCl和过量的NaOH，溶液的pH值取决于过量NaOH的浓度：

[OH-]= C

CNaOH(VV0) NaOH(过)=

(V0V) 当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL

0.1000(20.0220.00)-[OH]==5.0×10-5 mol•

20.0020.02L-1

pOH=4.30 pH=9.70

化学计量点前后±0.1%相对误差范围内溶液的pH值的变化范围,称为酸碱滴定的pH突跃范围。酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。

指示剂的选择原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在突跃范围内。

页脚内容

绪 论

二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）

三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据 强碱滴定一元弱酸(HA)：

Ka[A]--OH + HA = A + H2O Kt [OH][HA]Kw强酸滴定一元弱碱(B):

Kb[HB]+ H + B = HB Kt

[H][B]Kw 以0.1000mol•L-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL、C0=0.1000mol•L-1的HAc溶液,设滴定过程中加入NaOH的体积为V(mL)。 （一）滴定前（V=0）

HAc = H+ + Ac- Ka=1.8×10-5 pKa=4.74 因 C0Ka>20Kw,C0/Ka>400 所以 [H+]=C0Ka0.10001.8105 =1.3×10-3 mol•L-1 pH=2.

(二)滴定开始至化学计量点前（V页脚内容

绪 论

物NaAc，组成一个缓冲体系。

pH = pKa+lg因 CAcCAcCHAc

C0V0CVCV CHAc V0VV0V又 C = C0 = 0.1000mol•L-1

V所以 pH = pKa+lg

V0V 当滴入19.98mL NaOH溶液时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL, V0=20.00mL

19.987.74 pH = 4.74+lg

20.0019.98验证：[H+]=1.8×10-8 mol•L-1 [OH-]=5.6×10-7 mol•L-1

CAcCHAc0.100019.985.0102 mol•L-1 20.0019.980.1000(20.0019.98)55.010 mol•L-1

20.0019.98可见 CAc»[OH-], CHAc»[OH-] 故 使用最简式计算是合理的。

页脚内容

绪 论

（三）计量点时（V=V0） 溶液的组成为NaAc

Ac- + H2O = HAc + OH-

Kw1.0101410Kb5.610 5Ka1.810CAc0.100010.05000molL

2CAcKb400

因 CAcKb20Kw,所以 [OH-]=CAcKb0.050005.61010 =5.3×10-6 mol•L-1 pOH=5.28 pHSP=8.72 （四）化学计量点后（V>V0）

溶液的组成为Ac-和过量的NaOH。溶液的碱度主要由过量NaOH决定。

[OH-]=C

CNaOH(VV0) NaOH(过)=

(V0V) 当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL

0.1000(20.0220.00)-[OH]==5.0×10-5 mol•

20.0020.02页脚内容

L-1

绪 论

pOH=4.30 pH=9.70

滴定的pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关，而且还与被滴定弱酸的强度有关。

直接准确滴定一元弱酸的可行性判据为：ΔpH=±0.2,Et0.1%,CSPKa108 直接准确滴定一元弱碱的可行性判据

8为：ΔpH=±0.2,Et0.1%,CSPKb10

四、终点误差（滴定误差，Et） （一）强碱（酸）滴定强酸（碱）

以浓度为C mol•L-1的NaOH溶液滴定浓度为C0 mol•L-1、体积为V0 mL的HCl溶液，若滴定至终点时，用去NaOH溶液的体积为VmL，则：

滴定剂（NaOH）不足或过量的物质的量Et100%强酸（HCl）的物质的量CVC0V0 即 Et100%

C0V0滴定终点时：

CV CV[Na]ep(V0V) （2） [Na]epV0V页脚内容

绪 论

C0V0 C0V0[Cl]ep(V0V) （3） [Cl]epV0VCHCl,epC0V0 C0V0CHCl,ep(V0V) （4） V0V（2）、（3）、（4）代入（1），整理得： Et[Na]ep[Cl]epCHCl,ep （5）

由CBE式：[Na+]ep+[H+]ep=[Cl-]ep+[OH-]ep

得：[Na+]ep-[Cl-]ep=[OH-]ep-[H+]ep （6） （6）代入（5）得：Et[OH]ep[H]epCHCl,ep100%

若C=C0,则CHCl,ep≈CHCl,sp= C0/2

同理，强酸滴定强碱时的终点误差为： Et[H]ep[OH]epCb,ep100%

Cb,ep—按终点体积计算时强碱（b）的分析浓度

（二）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） 用浓度为C mol•L-1NaOH溶液滴定浓度为C0 mol•L-1、体积为V0 mL的一元弱酸HA溶液，终点时用去NaOH溶液的体积为VmL，则：

页脚内容

绪 论

CVC0V0Et100% （1）

C0V0滴定终点时：

CV CV[Na]ep(V0V) （2） [Na]epV0V因 CHA,epC0V0 [HA]ep[A]epV0V故 C0V0([HA]ep[A]ep)(V0V) （3）

C0V0CHA,ep(V0V) （4）

（2）、（3）、（4）代入（1）：

Et[Na]ep([HA]ep[A]ep)CHA,ep[Na]ep[A]epCHA,ep100%

=（ =（

[HA]epCHA,ep）×100%

[Na]ep[A]epCHA,ep HA,ep）×100% （5）

CBE: [Na+]ep + [H+]ep = [A-]ep + [OH-]ep

故 [Na+]ep - [A-]ep = [OH-]ep - [H+]ep （6） （6）代入（5）得：

页脚内容

绪 论

Et=（

[OH]ep[H]epCHA,ep×100% （7） HA,ep）

[H]ep[H]epKa其中 HA,ep[HA]epCHA,ep

简化计算：强碱滴定弱酸，[OH-]ep»[H+]ep (7)式可简化为：

Et=（

[OH]epCHA,epHA,ep）×100% （8）

若C=C0,则CHA,ep≈CHA,sp= C0/2

同理，强酸滴定一元弱碱B的终点误差为：

Et=（

[H]ep[OH]epCB,ep[OH]epB,ep）×100%

式中 B,epKa [OH]epKb[H]epKa Ka— HB+的解离常数

页脚内容

绪 论

第七节 多元酸碱的滴定

一、多元酸碱分步滴定的可行性判据

以NaOH滴定浓度为C mol•L-1的二元弱酸H2A H2A = HA- + H+ Ka1 HA- = A2- + H+ Ka2

多元酸分步滴定的条件：

5Et0.3%,pH0.2,Ka1/Ka210 讨论：

1.Ka1/Ka2105，且Csp1Ka1108,Csp2Ka2108 此时, H2A分步解离的两个H+均可被准确滴定,且可被分步滴定,形成两个明显的pH突越。

2.Ka1/Ka2105,Csp1Ka1108,但Csp2Ka2108 H2A可被分步滴定，但只能准确滴定至第一计量点。

3.Ka1/Ka2105，但Csp1Ka1108,Csp2Ka2108 H2A不能分步滴定，只能一次被完全滴定（滴总量）。

4.Ka1/Ka2105,Csp1Ka1108,但Csp2Ka2108 H2A不能被准确滴定。 若Et1%,pH0.2时，分步滴定条件为：

页脚内容

绪 论

Ka1/Ka2104

二、多元酸的滴定

例如：用0.1000mol•L-1 NaOH标准溶液滴定0.10mol•L-1H3PO4。

3813Ka17.610,Ka26.310,Ka34.410 因Csp1Ka110，Csp2Ka2810.106.3108 3=0.21×10-8, Csp3Ka3108

又 Ka1/Ka2105,Ka2/Ka3105

所以 H3PO4第一级和第二级解离的H+

均可直接滴定,且可分步滴定,而第三级解离的H+不能直接滴定。 第一计量点：H3PO4H2PO4- C=0.05 mol•L-1 [H]Ka1(CKa2Kw)

Ka1C因 CKa220Kw,C20Ka1

38CKK0.0507.6106.310a1a2[H]= 3Ka1C7.6100.050 =2.0×10-5 mol•L-1

pHsp1=4.70

页脚内容

绪 论

选用甲基橙作指示剂。

第二计量点：H2PO4-HPO42- C=0.033 mol•L-1

[H]Ka2(CKa3Kw)

Ka2C因 CKa320Kw,C20Ka1

Ka2(CKa3Kw) [H]C6.3103(0.0334.410131014) =

0.033 =2.2×10-10 mol•L-1 pHsp2=9.66

选用百里酚酞作指示剂。

三、多元碱的滴定

多元碱分步滴定的条件为：

Et0.3%,pH0.2,Kb1/Kb210

5例如：用0.1000mol•L-1 HCl标准溶液滴定0.10mol•L-1Na2CO3

CO32-+H2O=HCO3-+OH-

页脚内容

绪 论

Kw10144Kb11.810 11Ka25.610HCO3-+H2O=H2CO3+OH-

Kb214Kw1082.410 7Ka14.210因 CKb110,Kb1/Kb210

所以 第一级解离的OH-可被准确滴定，但只能勉强分步滴定。 又 CKb210.102.41080.08108 384 所以 第二级解离的OH-可被勉强滴定。 第一计量点：Na2CO3NaHCO3 [H]Ka1(CKa2Kw)

Ka1C因 CKa220Kw,C20Ka1

[H]Ka1Ka24.21075.61011 =4.8×10-9mol•L-1 pHsp1=8.32

选用甲酚红与百里酚酞混合指示剂。

第二计量点：溶液的组成为NaCl和H2CO3，

页脚内容

绪 论

此时H2CO3的浓度为0.04 mol•L-1

因 CKa120Kw,CKa140Ka2,C/Ka1400 所以 [H]CKa10.0404.2107 =1.3×10-4mol•L-1 pHsp2=3.

选用甲基橙作指示剂

四、混合酸（碱）的滴定（自学） 五、酸碱滴定中CO2的影响（自学）

第八节 酸碱滴定法的应用

页脚内容

绪 论

一、混合碱的分析

（一）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 1.双指示剂法 2.氯化钡法

（1）取一份试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HCl标准溶液滴定至橙色，消耗的HCl标准溶液的体积为V1(mL)；

（2）另取等体积试液，加BaCl2溶液，待BaCO3沉淀析出后，以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点，用去HCl标准溶液的体积为V2(mL)

滴定NaOH用去的HCl体积为V2(mL)，将Na2CO3滴定至H2CO3用去HCl的体积为V1- V2(mL)。故：

Na2CO3NaOH1[C(V1V2)]HClMNa2CO3 2ms(CV2)HClMNaOH ms二、纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定

双指示剂法不仅用于混合碱的定量分

页脚内容

绪 论

析，还可用于未知碱样的定性分析：

V1和V2的变化 试样的组成

- V1≠0，V2=0 OH - V1=0，V2≠0 HCO3 2- V1=V2≠0 CO3

V1>V2>0 OH-+CO32- V2>V1>0 HCO3-+CO32-

补充例题：称取混合碱试样0.6839g溶于水，以酚酞为指示剂，用0.2000mol•L-1HCl标准溶液滴定至终点，耗去酸溶液23.10mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液26.81mL。问此混合碱试样由何种成分组成？各组分的含量为多少？

页脚内容

绪 论

第六章 络合滴定法

（Complexometric Titration）

络合滴定法—以络合反应为基础的滴

定分析法。

第一节 概述

一、络合滴定中的滴定剂

无机络合剂（单齿配位剂） 简单络合

物 络合剂 有机络合剂（多齿配位剂） 螯合物

氨羧络合剂

二、EDTA及其二钠盐的性质

EDTA:乙二胺四乙酸 用H4Y表示

溶液酸度很高时，H4Y H6Y2+ 相当于六元酸

H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-

主要存在型体与溶液的pH值有关。 当pH10.26，主要以Y4-型体存在。

EDTA二钠盐：Na2H2Y•2H2O 简称EDTA

页脚内容

绪 论

三、金属离子—EDTA络合物的特点

第二节 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 （一）ML(1:1)型络合物

[MY]M + Y = MY KMY= K

[M][Y]1KMY=

K离[M][Y] 离=

[MY](二)MLn(1:n)型络合物

1 络合物的逐级形成（解离）常数

[ML]M + L = ML 第一级形成常数 K1=

[M][L][ML]ML + L = ML2 第二级形成常数 K2=

[ML][L]2···

MLn-1 + L= MLn 第n级形成常数

[ML]Kn= [ML][L]nn1 同理，MLn的解离也是逐级进行的： MLn=MLn-1+L第一级解离常数 K1′

页脚内容

绪 论

[ML][L]1== [ML]Kn1nnMLn-1=MLn-2+L

[ML][L]1==

K[ML]n2n1第二级解离常数

K2′

n1··· ML= M + L

[M][L]1第n级解离常数Kn′==

[ML]K

1MLn型络合物的形成常数与解离常数的关系：第一级形成常数为第n级解离常数的倒数；第二级形成常数为第n-1级解离常数的倒数；···；第n级形成常数为第一级解离常数的倒数。

2 络合物的累积形成常数和总形成常数

累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。β

M + L = ML 第一级累积形成常数 β

[ML]=K1 1=

[M][L]M + 2L = ML2 第二级累积形成常数

[ML][ML][ML]β2==·=K1·K2

[M][L][M][L][ML][L]222M + 3L = ML3 第三级累积形成常数

页脚内容

绪 论

[ML][ML][ML][ML]β3==··=K1·K2·K3

[M][L][M][L][ML][L][ML][L]32332···

[ML]M+nL=MLn 第n级累积形成常数βn=

[M][L]nn=K1K2K3···Kn βn称为络合物的总形成常数 各级络合物型体的平衡浓度为： [ML]= β1[M][L]; [ML2]= β2[M][L]2; ··· [MLn]= βn[M][L]n

二、溶液中各级络合物型体的分布

M与络合剂L发生络合反应，设溶液中金属离子的分析浓度为CM，平衡时溶液中游离络合剂的平衡浓度为[L]。 CM= [M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn] =[M]+ β1[M][L]+ β2[M][L]2+···+βn[M][L]n =[M]（1+β1[L]+ β2[L]2+···+βn[L]n）

[M]1故 δ0=δM==

C1[L][L]•••[L]2nM12n

[ML][M][L]δ1=δML==

[M](1[L][L]•••[L])C12nM12n =

[L]11[L][L]•••[L]212n页脚内容

n

绪 论

=δMβ1[L]= δ0β1[L] ··· δ

[M][L][ML]= n==

[M](1[L][L]•••[L])CnnnMLn2nM12n =

[L]n212nn1[L][L]•••[L]n

=δMβn

例6-1

[L]n= δ0βn

n[L]

第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数

一、络合滴定中的副反应和副反应系数

（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数αY 1 EDTA的酸效应和酸效应系数 M + Y = MY

+ HHY···H6Y 酸效应

酸效应系数αY(H)表示未参加主反应（未与M络合）的EDTA的各种型体的总浓度 [Yˊ]与游离Y的平衡浓度[Y]的比值，即：α

[Y][Y][HY][HY][HY]1Y(H)=[Y][Y]26

Y

页脚内容

绪 论

[Y][Y][H][Y][H]•••[Y][H]=

[Y]HH2H1266

=1+[H][H]•••[H] 例6-2

2 共存离子效应 M + Y = MY N

NY 共存离子效应（干扰离子效应）

共存离子效应系数αY(N)表示未参加主反应（未与M络合）的EDTA的各种型体的总浓度[Yˊ]与游离Y的平衡浓度[Y]的比值，当只考虑N离子的影响时：

HH2H6126[Y][Y][NY][NY]11K[N] αY(N)=[Y][Y][Y]NY3 EDTA的总副反应系数

酸效应与共存离子效应同时存在：

页脚内容

绪 论

[Y][Y][HY][HY][HY][NY]αY= [Y][Y]26

[Y][HY][HY][HY][Y][NY][Y]= [Y][Y][Y]26 =αY(H)+αY(N)-1≈αY(H)+αY(N)

例6-3 （二）金属离子M的副反应和副反应系数αM 1 M的络合效应和络合效应系数

仅一种其他络合剂L存在时：M + Y = MY L ML···MLn

未参加主反应的M各型体的总浓度[M]αM(L)=

游离M的平衡浓度[M]

[M][ML][ML][ML]=

[M]2n[M][M][L][M][L][M][L]=

[M]212n页脚内容

n

绪 论

=1+β1[L] +β2[L]2 +···+βn[L]n 2 M的水解效应和水解效应系数 M + Y = MY

- OH

M(OH)···M(OH)n α

[M][M][M(OH)][M(OH)2][M(OH)n] M(OH)=[M][M]

[M][M][OH][M][OH][M][OH]=

[M]212nn

=1+β1[OH-] +β2[OH-]2 +···+βn[OH-]n 3 M的总副反应系数

络合效应和水解效应同时存在，即M与L 和OH-均发生了副反应。

[M]αM=

[M][M][ML][ML][M(OH)][M(OH)]=

[M]nn[M][ML][MLn][M][M(OH)][M(OH)n]=+

[M][M]

[M]-=αM(L)+ [M]αM(OH)-1≈αM(L)+ αM(OH)

页脚内容

绪 论

例6-4

（三）MY的副反应和副反应系数αMY—忽

略不计

二、MY络合物的条件形成常数 无副反应发生时：M + Y = MY

[MY]绝对形成常数 K

[M][Y]MY 有副反应发生时，溶液中未参加主反应的M和Y的总浓度分别为[M]、[Y]，MY的平衡浓度仍为[MY]，则有副反应存在时主反应的平衡常数K为：

MY[MY] K=

[M][Y]MY页脚内容

绪 论

根据 [M][M]，[Y][Y]

MY[MY]1则 K==K

[M][Y]MYMYMYMY故 lgK=lgK-lg-lg

MYMYMY K称为条件形成常数（表观形成常

MY数），简称为条件常数。

例6-5

第四节 EDTA滴定曲线

一、滴定曲线的绘制

在pH=9.00的氨性缓冲溶液中，以0.02000mol•L-1EDTA(CY)标准溶液滴定体积为

V=20.00mL等浓度的Zn2+，在计量点附近游

Zn离氨的浓度为0.10mol•L-1。

由例6-5可知，lg=5.10,lgK=10.12

ZnZnYZn + Y = ZnY NH3

Zn(NH3)2+···Zn(NH3)42+ 用pZn′表示

页脚内容

绪 论

溶液中未参与主反应的各型体锌的总浓度。1 滴定前

[Zn′]= CZn=0.02000mol•L-1 pZn′=1.70 2 滴定开始至计量点前

pZn′由未被滴定的[Zn′]决定：

VVC [Zn′]=

VVZnYZnZnY当加入19.98mL EDTA标准溶液（-0.1%相对误差）：

20.0019.98[Zn′]=0.02000=1.0×10-5 mol•L-1

20.0019.98 pZn′=5.00 3 化学计量点时

化学计量点时，溶液中的pZn′来自于ZnY的解离： ZnY = Zn2+ + Y 计量点时 [Zn][Y] 依 CZn,SP =[ZnY]SP + [Zn′]SP

SPSPC 故 [ZnY]SP= CZn,SP-[Zn′]SP≈CZn,SP =

2Zn KZnYC[ZnY] [Zn][Y][Zn]SPZn,SP2SPSPSP [Zn]SPCZn,SP KZnY页脚内容

绪 论

1pZnSP′=(pC2Zn,SPlgK) 计量点时pZn′计算式

ZnY1 =（2.00+10.12）=6.06

2

总结：（1）M有副反应时，计量点时pMSP′

1计算式为：pMSP′=(pC21计算式为：pMSP =(pC2M,SPlgK)

MY （2）M无副反应时，计量点时pMSP

M,SPlgK)

MY4 化学计量点后

此时，溶液中的[Zn′]主要取决于ZnY解离产生的[Zn′]，并与过量的EDTA浓度有关。

ZnY = Zn2+ + Y

KZnY[ZnY][ZnY] 故 [Zn′]= [Zn][Y][Y]KZnYZnZnV 因 [ZnY]=C

VVZnY[Y][Y]过量[Y]解离[Y]过量VVCVVYZnYZnY

页脚内容

绪 论

V[ZnY]所以 [Zn′]==

[Y]K(VV)KZnZnYZnYZnY pZn′=lgKZnYV lgVVZnYZn当加入20.02mL EDTA标准溶液（+0.1%相对误差）：

20.00pZn′=10.12-lg=10.12-3.00

20.0220.00 =7.12

化学计量点前后0.1%相对误差范围内 pM′(pM)的变化范围,称为络合滴定的pM′(pM)突跃范围。

二、影响滴定突跃的主要因素

（一）条件形成常数K的影响

MY 当CM一定时，K值越大，滴定突跃

MY范围越大。

（二）金属离子浓度CM的影响

 当K一定时，CM越大，滴定突跃范

MY围越大。

第五节 络合滴定指示剂

页脚内容

绪 论

（金属离子指示剂，简称金属指示剂） 一、金属指示剂的作用原理

In-金属指示剂，呈A色；MIn-呈B色 滴定前 M + In = MIn (指示剂显色反应)

（A色） （B色）

滴定终点 MIn + Y = MY + In (终点置换反应) （B色） （A色）

例如：在pH=10.0的条件下用EDTA滴定Mg2+，以铬黑T(EBT)为指示剂，铬黑T的变色原理：

滴定前 Mg2+ + EBT（蓝）= Mg-EBT（红） 滴定终点 Mg-EBT（红）+ Y=MgY + EBT(蓝) 二、金属指示剂变色点的pM(pMt)值 只考虑指示剂In与H+的副反应： M + In = MIn H

[In] HIn,HIn 

[In]K[MIn][MIn] K[M][In][M][In]2In(H)MInMInIn(H)In(H)页脚内容

绪 论

[MIn]lgKpMlglgKlg[In]MInMInIn(H)

在计量点附近发生终点置换反应： MIn + Y = MY + In′ 当[MIn]=[In′]时，溶液的颜色发生改变，呈混合色，称为指示剂的理论变色点，此时金属离子的浓度用pMt表示。通常以此变色点来确定滴定终点，即指示剂理论变色点的pMt实际上就是滴定终点时的pMep，则： pMpMlgKlgKlg

eptMinMInIn(H) 若金属离子同时存在副反应，此时：

pMpMpMlglgKlg

epttMMInM =lgKlgMInIn(H)lg

M 指示剂选择原则：指示剂变色点时的pMep(pMep′)与计量点的pMsp(pMsp′)尽量接近。

三、金属指示剂在使用中存在的问题 （一） 指示剂的封闭现象 （二）指示剂的僵化现象

（三）指示剂的氧化变质现象

页脚内容

绪 论

第六节 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差

由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量点，使滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差称为终点误差。Et

滴定剂Y过量或不足的物质的量Et=

金属离子的物质的量

页脚内容

绪 论

滴定剂Y的量mol金属离子的量（mol)=

金属离子的量(mol) 设在终点(ep)时，加入滴定剂的物质的量为CY,ep•Vep,溶液中金属离子M的物质的量为CM,ep•Vep，根据物料平衡： CY,ep=[Y′]ep+[MY]ep CM,ep=[M′]ep+[MY]ep

CVCV[Y][M]EtCVC([Y][MY])([M][MY])[Y][M]CC 式中，[Y′]ep、[M′]ep分别表示滴定终点时溶液

Y,epepM,epepepepM,epepM,epepepepepepM,epM,epep中未形成MY的EDTA和金属离子的总浓度，CM,ep表示终点时被滴定金属离子M的分析浓度。

经推导得到林邦(Ringbom)终点误差公式： 1010Et= 100% (M发生副反应)（1）

CKpMpMM,SPMY式中 ΔpMˊ=pMepˊ-pMspˊ

CM,sp-化学计量点时M的分析浓度

若金属离子不发生副反应，则：

页脚内容

绪 论

1010Et=100% （2）

CKpMpMM,SPMY式中 ΔpM=pMep-pMsp

二、直接准确滴定金属离子的条件 假设ΔpM=±0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为C的金属离子M，若Et≤±0.1%：

1010依 Et=100%

CK1010 则 ±0.1%= 100%

CKpMpMM,SPMY0.2(0.2)M,SPMY得 lgCM,sp·KMYˊ≥6

上式为直接准确滴定M的可行性判据

三、络合滴定中酸度的选择与控制 （一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用 （二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度 依 lgkMYˊ(min)=lgKMY-lgαY(H)(max) 则 lgαY(H)(max)=lgKMY-lgkMYˊ(min) (1) 当ΔpM=±0.2，Et≤±0.1%时，根据lgCM,sp·KMYˊ≥6即能准确滴定M，此时

页脚内容

绪 论

lgCM,sp+lg KMYˊ≥6, 故：

lgkMYˊ(min)=6-lgCM,sp。代入（1）式，得：

lgαY(H)(max)=lgKMY-（6-lgCM,sp） =lgCM,sp·KMY-6 （2）

若CM,sp=0.010mol·L-1，则由（2）式得：

lgαY(H)(max)=lgKMY-8 （3）

直接准确滴定金属离子的最高酸度即为与lgαY(H)(max)想对应的pH值。

最低酸度是指金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度。可由氢氧化物的溶度积求得。

最高酸度和最低酸度之间的酸度范围，称为络合滴定的“适宜酸度范围”。

第七节 提高络合滴定选择性的方法 一、分步滴定的可行性判据 M和N同时存在，且都能与EDTA络合。 M + Y = MY (不考虑M和N的副反应) H+ N

HY···H6Y NY

页脚内容

绪 论

lgKMYˊ=lgKMY-lgαY

αY=αY(H)+αY(N)-1 αY(N)=1+KNY[N]≈CN,sp·KNY

讨论：1.在较高的酸度下滴定M离子: 此时αY(H)》αY(N) αY≈αY(H) lgKMYˊ=lgKMY-lgαY(H)

可见, N的存在对M的滴定反应没有影响。

2.在较低的酸度下滴定M

此时，αY(H)«αY(N)，αY≈αY(H)≈CK lgKMYˊ=lgKMY-lgαY(N)= lgKMY-lgCK = lgKMY-lgKNY-lgC=ΔlgK-lgC

N,spNYN,spNYN,SPN,SPClgCM,SP KMYˊ=ΔlgK+lg

CM,SPN,SPC=ΔlgK+lg

CMN分步滴定的可行性判据: ΔpM=±0.2, Et≤±0.1%

C(1) lgCM,SP KMYˊ=ΔlgK+lg≥6

CMN(2)若CM=CN,则 lgCM,SP KMYˊ=ΔlgK≥6 二、控制酸度进行混合离子的选择滴定 三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 （一）络合掩蔽法 (二)沉淀掩蔽法

页脚内容

绪 论

（三）氧化还原掩蔽法

（四）采用具选择性的解蔽剂 四、选用其它的滴定剂

第八节 络合滴定的方式和应用 一、直接滴定法 二、返滴定法

M + Y（过量） = MY N + Y（剩余） = NY 三、置换滴定法

（一）置换出金属离子

M + NL = ML + N Y （二）置换出EDTA

MY + L = ML + Y N 四、间接滴定法

第七章 氧化还原滴定法 （Redox Titration） 第一节 氧化还原平衡

一、条件电位

页脚内容

绪 论

可逆的氧化还原半反应 OX + ne = Red

250C

OX时 E=EOXOx/Red0.059a (1) lgnaOxRedRedRed依 a[Ox] a[Red]

C又  [Ox]OxOxRedC [Red]RedRedRed所以 aOXOXCOx aCRedOx

RedOxRed代入（1）得：E=E =EOx/RedOx/Red0.059C lgnCOxRedOxRedRedOx0.0590.059C （2） lglgnnCOxRedOxRed令 EOx/Red=EOx/Red0.059 lgnOxRedRedOx则（2）式变为：E=EEOx/RedOx/Red0.059C （3） lgnCOxRed称为条件电位

例7-2

二、影响条件电位的因素 （一）离子强度 （二）沉淀的生成 （三）络合物的形成

页脚内容

绪 论

（四）溶液的酸度

三、氧化还原反应进行的程度 1 氧化还原反应条件平衡常数

对于氧化还原反应 aOxbRedaRedbOx

1212页脚内容

绪 论

CC 条件平衡常数 K

CCabRed1aOx2bOx1Red2该反应由下列两个半反应组成：

0.059Clg（1）OxneRed EE nCOx1111111Red10.059Clg（2）OxneRed EEnCOx222222

2Red2反应达平衡时：EE，即：

120.059C0.059CElglg=E

nCnCOx1Ox2121Red12Red2两边同乘以n1和n2的最小公倍数n，则

nnn ，n ，得：

ab12CCnE0.059lg=nE0.059lg

CCabOx1Ox21b2bRed1Red2CClgKlgCCaRed1aOx1bOx2bRed2n(EE)nE （1）

0.0590.05912 ——氧化还原反应条件平衡常数计算式

2 氧化还原反应定量完全的判据

对于用于滴定分析的氧化还原反应，在化学计量点时一般要求其完全程度至少达

页脚内容

绪 论

到99.9%。此时：

CCRed1Ox1C99.9%10 0.1%C3Ox2Red299.9%10 0.1%3CC代入（1）：lgKlg()()lg1010

CC(ab) =3

（2）

n(EE)nE即 lgK3(ab)

0.0590.0590.0593(ab)故 EEE （3）

n （2）、（3）式即为氧化还原反应定量完全的判据式。 讨论：（1）若nn1,则n1,ab1, 此时 E0.35V,lgK6 （2）若nn2,则n2,ab1, 此时 E0.18V,lgK6

（1）若n2,n1,则n2,a1,b2, 此时 E0.27V,lgK9 常将lgK6或E0.4V作为氧化还原反应能够被直接进行滴定的条件。

第二节 氧化还原反应的速率 一、影响氧化还原反应速率的因素

Red1aOx2b3a3bOx1Red21212121212页脚内容

绪 论

反应物的浓度、温度、催化剂 二、催化作用和诱导作用 （一）催化作用

利用反应产物本身起催化作用的反应称为自动催化反应或自身催化反应。 （二）诱导作用

MnO4- + 8H++ 5Fe2+=Mn2++5Fe3++4H2O（诱导

反应）

（作用体） （诱导体）

2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O（受诱反应）

（受诱体）

页脚内容

绪 论

第三节 氧化还原滴定曲线

一、氧化还原滴定的滴定分数

滴定反应 aOx + bRed = aRed + bOx C C、V

12120(Ox1)0(Red2)0 化学计量点时，若加入的氧化剂Ox的体积为V，则：

1SPC0(Ox1)·V : CSP0(Red2)Va:b

0SPCVa即 

CVb 当滴入体积为V的氧化剂Ox时，滴定分数f为：

0(Ox1)0(Red2)01被滴定的Red物质的量nf起始的Red物质的量n22(Red2)

0(Ox1)0(Red)bC =

aC

页脚内容

0(Red2)V V0绪 论

二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算

在1mol·L-1H2SO4介质中，用0.1000 mol·L-1Ce4+溶液滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1Fe2+溶液

CeFeCeFe

4233（1）CeeCe E43Ce4/Ce31.44V 0.68V

Ce4（2）FeeFe E32Fe3/Fe2对（1） EE对（2） EECe4/Ce3Fe3/Fe2C （1） 0.059lgCC （2） 0.059lgCCe3Fe3Fe2（一）滴定开始至化学计量点前

当滴加19.98mL Ce4+（-0.1%相对误差）时，溶液中99.9%的Fe2+被氧化为Fe3+，未被滴定的Fe2+只有0.1%：

C99.9%10 此时 C0.1%C0.059lg故 EE

CFe33Fe2Fe3Fe3/Fe2Fe2 =0.68 + 0.059lg103=0.86V

页脚内容

绪 论

（二）化学计量点时 EESPCe4/Ce3C0.059lgCCe4,SP

Ce3,SP EESPFe3/Fe2C0.059lgCCCFe3,SPFe2,SP两式相加得： 2E（ESPCe4/Ce3+EFe3/Fe2）+0.059lgCe4,SPCCFe3,SP

Ce3,SPFe2,SP化学计量点时，CSPCe3,SPCFe3,SP，CCe4,SPCFe2,SP

11E（E+E）=（1.44+0.68）=1.06V

22(三)化学计量点后

当滴加20.02mL Ce4+（+0.1%相对误差）

C0.1%4+10 时，即Ce过量0.1%,此时：C100%C0.059lg故 E E

CCe4/Ce3Fe3/Fe2Ce43Ce3Ce4Ce4/Ce3Ce3=1.44+0.059lg10-3=1.26V

化学计量点前后±0.1%相对误差范围内电位变化范围，称为氧化还原滴定的电位突跃范围。

页脚内容

绪 论

三、化学计量点电位的计算通式

aOx + bRed = aRed + bOx

12120.059ClgOxneRed EE （1） nCOx1111111Red10.059ClgOxneRed EEnCOx222222 （2）

2Red2化学计量点时，两电对的电极电位相

等，且都等于化学计量点电位E，即：

0.059CE=E=E （3） lgnC0.059CE=E=E （4） lgnC（3）n1+(4)n2:(n1+n2)E=(n1E+ n2E)

CC+0.059lg

CCCaCb， 因 CbCanEnE故 E= （5）

nnSP

Ox1,SPSP111Red1,SPOx2,SPSP222Red2,SPSP12Ox1,SPOx2,SPRed1,SpRed2,SPOx1,SPOx2,SPRed2,SPRed1,Sp1122SP

12 （5）为化学计量点电位的计算公式

EE若nn，则：E=

21212SP

页脚内容

绪 论

化学计量点相对误差-0.1%时的电位:

30.0590.059C EElgEnnCOx20.1%222Red22 化学计量点相对误差+0.1%时的电位: 30.0590.059C EElgEnnCOx10.1%111Red11E

30.059(nn)=EE

nn30.059(nn) =E

nn0.1%0.1%滴定突跃 EE1122121212

页脚内容

绪 论

第四节 氧化还原滴定中的指示剂 一、氧化还原指示剂

指示剂的氧化还原半反应为： In(Ox)neIn(Red)

 A色 B色

0.059C EE lgnCC0.059讨论：（1）当，溶10时，EEnCIn(Ox)InIn(Red)In(ox)InIn(Red)液呈现指示剂氧化型颜色；

C0.0591 （2）当，溶时，EEnC10In(ox)InIn(Red)液呈现指示剂还原型颜色；

C （3）当1时，EE，溶液呈

CIn(ox)InIn(Red)混合色，称为指示剂理论变色点。

0.059指示剂的理论变色范围为：EE

nIn氧化还原指示剂的选择原则：指示剂变色点电位

E值处于体系的滴定突跃范围内，并尽量与E一致。

InSP

二、自身指示剂 三、专属指示剂

页脚内容

绪 论

第五节 氧化还原滴定前的预处理 预处理—将被测组分转变为一定的能被准确滴定的形体或价态。

预氧化剂或预还原剂必须符合下列条件： （1）能将待测组分全部氧化或还原为指定的价态，且反应速率较快； （2）应有一定的选择性；

（3）过量的预氧化剂或预还原剂易于除去。

第六节 常用的氧化还原滴定方法 一、高锰酸钾法 （一）概述

强酸性溶液中：

MnO8H5eMn4HO E=1.51V

242中性、弱酸性溶液中：

MnO4H3eMnO2HO E=0.59V

422强碱性溶液中：MnOeMnO E=0.56V 高锰酸钾法优点：（1）氧化能力强； （2）KMnO作自身指示剂。

高锰酸钾法缺点：（1）不够稳定； （2）选择性差。

2444页脚内容

绪 论

（三）应用示例 1.H2O2的测定

2MnO5HO6H2Mn5O8HO2.软锰矿中MnO2含量的测定（返滴定法） MnOCO4HMn2CO2HO24222222224222MnO5CO16H2Mn10CO8HO22424223.Ca测定

间接滴定法: CaCOCaCO

CaCO2HCaHCO

22224242242242MnO5HCO6H2Mn10CO8HO2422422

二、重铬酸钾法 （一）概述

CrO14H6e2Cr7HO E1.33V

23272（二）应用示例

铁矿石中全铁含量的测定 1 有汞法

预处理：2FeSnCl2Cl2FeSnCl SnCl2HgClSnClHgCl（白色丝状）

H2SO4-H3PO4介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂：

CrO6Fe14H2Cr6Fe7HO

3224224222233272页脚内容

绪 论

2 无汞法

SnCl2-TiCl3联合预处理：

2FeSnCl2Cl2FeSnCl

3224FeTiClHOFeTiO2H

32232CrO6Ti14H2Cr6Ti7HO

2334272H2SO4-H3PO4介质中，以二苯胺磺酸钠为 指示剂：

CrO6Fe14H2Cr6Fe7HO

2233272三、碘量法 （一）概述

I2 + 2e- = 2I- E0.54V (二)直接碘量法（碘滴定法）

应在弱酸性或中性条件下进行，不能在碱性或强酸性条件下进行。

碱性时 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 强酸性时 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O 同时，淀粉指示剂易水解和分解。

应用：钢铁中硫的测定 S + O2 = SO2

SO2 + H2O = H2SO3

-2-+ I2 + H2SO3 + H2O = 2I + SO4 + 4H

（三）间接碘量法（滴定碘法）

页脚内容

绪 论

待测物 + I-（过量） I2

2--2- 2S2O3 + I2 = 2I + S4O6

注意：应在中性或弱酸性条件下进行，不能在碱性或强酸性条件下进行。 碱性时 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O

2S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- +5H2O 酸性时 S2O32- + 2H+ = S + H2SO3

应用：间接碘量法测铜

2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2

2--2-2S2O3 + I2 = 2I + S4O6

临近终点时加入SCN-:

-- CuI + SCN = CuSCN + I

因 2Cu2+≡I2≡2S2O32- 所以 ωCu=

（2）间接碘量法测钡

页脚内容

(CV)2S2O3MCum

s绪 论

Ba2+ + CrO42-(过量) = BaCrO4↓ 2BaCrO4 + 2H+ = 2Ba2+ + CrO72- + H2O

CrO6I14H2Cr3I7HO

2327222S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-

2Ba2+≡2BaCrO4≡CrO72-≡3I2≡6S2O32-

1(CV)M100% ωBa=3m2S2O3Bas

四、其它方法

第七节 氧化还原滴定结果的计算

页脚内容

绪 论

第八章 沉淀滴定法 (Precipitation Titration)

一、用于沉淀滴定法的沉淀反应需具备的条件

（1）定量完全、快、不易形成过饱和溶液； （2）组成恒定、溶解度小、不易发生共沉

淀现象；

（3）有简单的确定终点的方法。 Ag+ + X- = AgX↓ X-为Cl-、Br-、I-、CN-、

SCN-等

以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。

二、确定终点的方法 （一）莫尔法（Mohr）：以K2CrO4为指示剂

的银量法。

1 原理

滴定反应 Ag+ + Cl- = AgCl↓(白)

-10 Ksp=1.8×10

指示反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红) Ksp=2.0×10-12 2 滴定条件

页脚内容

绪 论

（1）指示剂的用量：终点时CrO42-浓度约为

-3-1 5×10mol·L

（2）溶液酸度：试液中无铵盐存在时，pH=6.5-10.5为宜；试液中有铵盐存在时： 当CNH4-1,pH为6.5-7.2；若 ‹0.05 mol·LCNH›0.15 mol·L-1,则滴定前除去大量铵

4盐。

（3）滴定时剧烈摇动； （4）预先分离干扰离子。

（二）佛尔哈得法（Volhard）：以铁铵矾 NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法。 1 原理

直接滴定法： Ag+ + SCN- = AgSCN↓(白) Ksp=1.0×10-12

Fe3+ + SCN- = FeSCN2+(红色) 返滴定法：

滴定前 Ag+ + X- = AgX↓

（X-为Cl-、Br-、I-、SCN-等）

计量点前 Ag+(剩余)+SCN-=AgSCN↓(白) 计量点时 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+(红色)

页脚内容

绪 论

2 滴定条件

（1）溶液的酸度：用控制溶液的酸度

为0.1-1 mol·L-1；

（2）用直接法滴定Ag+时，临近终点时必须

剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，应轻轻摇动。

（3）消除影响因素

（三）法扬司法：用吸附指示剂确定终点的

银量法。

1 原理：用AgNO3标准溶液滴定Cl-，选用荧

光黄作指示剂。

HFIn = FIn-(黄绿色) + H+ pKa=7

计量点前，Cl-过量:

AgCl·Cl-+ FIn-(黄绿色)

计量点后，Ag+过量：

AgCl·Ag++ FIn-= AgCl·Ag+·FIn-（粉红色）

页脚内容

绪 论

2 滴定条件

（1）防止卤化银沉淀凝聚：

（2）溶液的酸度：荧光黄pH=7-10.5 （3）避免在强光照射下滴定

（4）沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待

测离子的吸附能力。

卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附能力的次序如下：

I-›SCN-›Br-›曙红›Cl-›荧光黄

第九章 重量分析法(Gravimetry)

页脚内容

绪 论

第一节 重量分析法的特点和分类 根据分离的方法不同，重量分析法分为沉淀法、气化法、提取法和电解法。

优点：准确度较高。

缺点：操作繁琐、费时，不适于微量组分的测定。

第二节 沉淀重量法对沉淀的要求 沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与 沉淀剂作用形成的沉淀。

称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧 后得到的组成恒定的、用于称量的沉淀。

二、 对沉淀形式的要求

溶解度小、易过滤和洗涤、纯净、易转化为称量形式。

二、对称量形式的要求

确定的化学组成、足够的稳定性、尽可能大的摩尔质量。

第三节 沉淀的溶解度及其影响因素

页脚内容

绪 论

一、沉淀的溶解度

（一）溶解度和固有溶解度

+-MA(固) = MA(水) = M + A

固体MA的溶解部分以M+、A-和MA(水)两种状态存在。

对于沉淀平衡：MA(固) = MA(水)

K1aMA(水)aMA(固)aMA(水)MA(水)[MA]水0[MA]水s

s0称为分子溶解度或固有溶解度。

固体MA(固)的溶解度s为： s = s0 + [M+] = s0 + [A-]

因s0均较小，所以s = [M+] = [A-]

（二）活度积与溶度积

页脚内容

绪 论

对于平衡：MA(水) = M+ + A-

K2故

aMaAaMA(水)aMaAs0

aMaAK2SKap

0Kap称为活度积常数，简称活度积

KapKapaMaAM[M]A[A]

故 [M][A]MAKsp

讨论：（1） 1:1型沉淀MA s = [M+] = [A-] =

KspKapMA

(2)m:n型沉淀MmAn: MmAn

S mS nS

n+mm-nmnmnm+nKsp=[M][A]=(ms)(ns)= m·n·S 故

n+m- = mM + nA

KSPmn Smnmn页脚内容

（三）条件溶度积

绪 论

1:1型沉淀MA：

[M][M]因 M 故 [M]

M[M][A][A]因 A 故 [A]

A[A][M][A][M][A] KSP[M][A]= MAMA 令 KSP[M][A]

 则 KSPKSPMA

 KSP—条件溶度积

A1 故：M1，有副反应时：KSPKSP S[M][A]KSP无副反

应时

S理论[M][A]KSP

SS理论

可见

页脚内容

绪 论

KSPm:n型沉淀MmAn: S mnmn[M]m[A]nmnKSP[M][A]()()

mnMA[M][A]KSP=mn mnMAMAmn故 KSPKSPMA

二、影响沉淀溶解度的因素

（一）同离子效应 使沉淀的溶解度降低 （二）盐效应 使沉淀的溶解度增大 （三）酸效应 使沉淀的溶解度增大

mnKSPmn无酸效应时 S无 mnmnmnKSPS有酸效应时 S> 无mnmn

页脚内容

绪 论

（四）络合效应 使沉淀的溶解度增大

+- MA = M + A

L ML···MLn 无络合效应时 S无KSP

有络合效应时 KSPKSPM(L)

=[M][A]

S[M][A]KSPKSPM(L)

因 M(L)1 所以 SS无

（五）其它影响因素

1 温度的影响：沉淀的溶解度一般随温度的

升高而增大。

2 溶剂的影响

3 沉淀颗粒大小的影响：Sd(小)Sd(大) 4 沉淀结构的影响

页脚内容

绪 论

第四节 沉淀的形成

一、沉淀的类型

晶形沉淀：离子规则排列、结构紧密、体积

较小、易沉降。

无定形沉淀：离子排列杂乱无章、结构疏松、

体积庞大、难于沉降。

凝乳状沉淀：介于二者之间。

二、沉淀的形成过程及影响沉淀类型的因素 （一）晶核的形成过程

K(QS) 韦曼公式 

S(QS)为相对过饱和度 S 当溶液的相对过饱和度较小时，沉淀生成的初速度较慢，以异相成核为主，得到较大颗粒的沉淀；

当溶液的相对过饱和度较大时，沉淀生成的初速度较快，以均相成核为主，得到较小颗粒的沉淀。

页脚内容

绪 论

（二）晶体的成长过程

构晶离子及沉淀微粒杂乱无章地聚合成为更大聚集体的过程—聚集过程

构晶离子按一定的晶格整齐排列在晶核表面形成更大晶粒的过程—定向过程 聚集速度大于定向速度，易形成无定形沉淀；定向速度大于聚集速度，易形成晶形沉淀。

第五节 影响沉淀纯度的因素 一、影响沉淀纯度的因素 （一）共沉淀现象

1 表面吸附 是由于在晶体表面离子电荷

不完全等衡引起的。

表面吸附规律：（1）第一吸附层：a.优先吸附构晶离子；b.其次易被吸附的是与构晶离子大小相近、电荷相同的离子。

（2）第二吸附层：a.抗衡离子的电荷数越高越容易被吸附；b.能与构晶离子生成难溶化合物或溶解度较小的化合物的离子也容易被吸附。

（3）吸附杂质量的多少，与沉淀的总表面积、杂质离子的浓度和溶液的温度有关。

页脚内容

绪 论

2 吸留与包夹 3 生成混晶

（二）后沉淀现象

二、提高沉淀纯度的措施

第六节 进行沉淀的条件

沉淀条件的选择原则：沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤。

一、晶形沉淀的沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈 二、无定形沉淀的沉淀条件：浓、热、快、稀、再 三、 均匀沉淀法

第七节 有机沉淀剂（自学）

页脚内容

绪 论

第八节 重量分析结果的计算

被测组分B的质量mB B试样的质量mS1 沉淀的称量形式与被测组分的形式相同

若称量形式的质量为m，则mBm，

mBm故 B

mSmS2 沉淀的称量形式与被测组分的形式不同 即 mB=Fm 故

被测组分质量mB=称量形式质量m×换算因数F

mBFmBmSmS页脚内容

绪 论

a被测组分的摩尔质量Fb沉淀称量形式的摩尔质量

aM被测组分bM称量形式

第十章 吸光光度法 （Absorption photometry）

——基于物质对光的选择性吸收而建立起

来的分析方法。

第一节 物质对光的选择性吸收 一、物质的颜色与光吸收的关系

可见光

红 橙 黄 绿 青 青蓝 紫

650-750 600-650 580-600 500-580 490-500 480-490 450-480 400-450

蓝

能够形成白光的两种颜色的光称为互补色光。

页脚内容

绪 论

物质选择性地吸收白光中某种颜色的光，物质就会呈现其互补色光的颜色。 溶液颜色的深浅，取决于溶液中吸光物质浓度的高低。

二、吸收曲线（吸收光谱）：

吸光度（A）与波长（λ）的关系曲线。 吸收曲线中吸光度最大值处（吸收峰）对应的波长称为最大吸收波长，以λmax表示。

定性分析依据：

不同物质—不同分子结构—不同吸收曲线

定量分析依据：在同一波长下，物质的浓度越大，物质对光吸收程度越大。

第二节 光吸收的基本定律

一、朗伯-比尔定律

（一）吸光度与透光度

页脚内容

绪 论

若入射光强度为I0，吸收光强度为Ia，透过光强度

为It，反射光强度为Ir，则： I0 = Ia + It + Ir

透过光强度It与入射光强度I0的比值称

It为透光度（或透射比）。T

I0物质对光的吸收程度用吸光度A表示。A定义为：入射光强度与透过光强度比值的

I01对数值。即 AlglglgT

ItT（二）朗伯-比尔定律

朗伯定律：当溶液浓度一定时，溶液的吸光度与液层厚度成正比。即 A=K1b 比尔定律:在一定的浓度范围内，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比。即 A=K2C 朗伯-比尔定律: 有色物质溶液对单色光的吸光度，与溶液液层厚度和物质的浓度成正比。即 A=KbC (1) 1 吸收系数

（1）吸收系数a

若b-cm c-g·L-1，则 Aabc (2)

-1-1-吸收系数，L·g·cma

（2）摩尔吸收系数

若b-cm c-mol·L-1，则 Abc (3)

页脚内容

绪 论

-摩尔吸收系数，L·mol-1·cm-1 =f() maxmax 2 桑得尔灵敏度（S）

——当光度仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低质量，μg·cm-2

依 A=0.001=bc 故 bc0.001/

10.001M633SbcM310bcM10M1010（三）标准曲线的绘制及其应用

标准曲线：A-c（吸光度-浓度）曲线 又称校准曲线或工作曲线

二、引起偏离朗伯-比尔定律的因素 （一）物理因素

1 非单色光引起的偏离：产生负偏离

假设入射光是由波长 1和2两种单色光组成。

I011k1bc对1：A1lglg 1bc I11I0110T1I11页脚内容

绪 论

I021k2bc2：A2lglg 2bc I12I0210T2I12总入射光强度为I01+I02,总透射光强度为

I11+I12，则总吸光度为：

I01I02I01I02=lg A总lgk1bck2bcI11I12I0110I0210若1和2相差很小，即入射光近似为单色光，则

12，此时：A总lgI01I02(I01I02)10kbcbc

若1和2相差较大，则12，则：

A总bc，A与C不成正比而偏离朗伯-比尔定律。

2 非平行入射光引起的偏离：产生正偏离 3 介质不均匀引起的偏离：产生正偏离 （二）化学因素

1 溶液浓度过高引起的偏离 2 化学反应引起的偏离

第三节 吸光光度法的仪器

一、分光光度计的基本部件 （一）光源

作用：提供足够发射强度、稳定且波长连续

变化的复合光。

页脚内容

绪 论

可见光光源：钨灯，400-2500nm

紫外光光源：氢灯、氘灯，185-375nm （二）单色器

作用：从光源发出的复合光中分出所需的单

色光。

玻璃棱镜：用于 360-2000nm 棱镜 石英棱镜：用于 200-4000nm 光栅

（三）吸收池（比色皿）

四种规格：0.5cm，1cm，2cm，3cm 玻璃比色皿：只能用于可见光区

石英比色皿：紫外光区、可见光区均可使用 （四）检测系统

作用：将光信号转变为电信号。 （五）信号显示系统 二、吸光度的测量原理 一、 分光光度计的类型

第四节 吸光光度法分析条件的选择 显色反应 M + R = MR 被测组分 显色剂 有色化合

页脚内容

绪 论

物

一、显色反应及其条件的选择 （一）显色反应和显色剂

显色反应和显色剂的选择原则： （1）选择性要好 （2）灵敏度要高 （3）对比度要大 MRmaxRmax60nm

（4）有色化合物要稳定，组成要恒定 （5）显色反应的条件要易于控制 （二）显色反应条件的选择

1 显色剂的用量：根据A-C曲线确定 2 溶液的酸度：根据A-pH曲线确定 3 时间和温度：根据A-t曲线和A-T曲线确定 4 有机溶剂和表面活性剂 5 共存离子的干扰及消除

二、吸光光度法的测量误差和测量条件选择 （一）仪器测量误差

透射比的读数误差ΔT在0.002-0.01之间。 依 AlgT0.434lnTbc

0.434 c lnT （1）

b页脚内容

绪 论

0.434dT两边微分 dc  （2）

bTdcdT（2）/（1）：Er100%

cTlnT0.434dT100% （3） 

TlgT当dT=±0.005时，得到如图10-8的ErT曲线。

当T为15%-70%，即A为0.15-0.80时，Er较小。

当T=e-1=0.368，即A=0.434时，Er最小。 （二）测量条件的选择 1 测量波长的选择

（1）遵循“最大吸收”原则—选择max为测量波长

（2）遵循“吸收较大，干扰最小”原则—选择不受干

扰的次强吸收波长作为测量波长

2 吸光度范围的控制：吸光度A控制在

0.15-0.80范围内。

3 参比溶液的选择

参比溶液—是指不含被测组分的试剂溶液。 一般情况下，选用试剂空白为参比溶液。

第五节 吸光光度法的应用

页脚内容

绪 论

一、定量分析

（一）单组分的测定

1 一般方法（标准曲线法） 步骤：（1）显色

（2）选择测量波长：作吸收曲线，选

择max为测量波长

（3）绘制A-C标准曲线

（4）测量待测试液的吸光度Ax （5）求试液的浓度

2 示差分光光度法

采用一个浓度比待测试液Cx稍低的标准溶液Cs为参比溶液。

设用于参比的标准溶液的浓度为Cs，待测试液的浓度为Cx，且Cs页脚内容

绪 论

(二) 多组分的同时测定

吸光度的加和性：溶液的总吸光度等于各组分的吸光度之和。即： AAiA1A2An

两组分混合物的同时测定：

（1）吸收光谱不重叠：可在max处分别 测定（与单一组分的测定相似）

（2）吸收光谱相互重叠：在最大吸收波长1和2处分别测定混合物的总吸光度

A1和A2，则：

1：A1=Ax,1Ay,1x,1bCxy,1bCy 2: A2=Ax,2Ay,2x,2bCxy,2bCy

式中：x,1、y,1—分别为x、y组分在1处

的摩尔吸收系数；

x,2、y,—分别为x、y组分在2处

2的摩尔吸收系数；

页脚内容

绪 论

二、络合物组成和酸碱解离常数的测定 （一）络合物组分的测定 1 摩尔比法 M + nR = MRn

固定CM，改变CR，配制一系列CR/CM不同的溶液，在λmax处分别测量各溶液的吸光度A，作A∽CR/CM图。 n=(CR/CM)转折点

2 等摩尔连续变化法（等摩尔系列法） 保持CM+CR为常数，连续改变CR和CM比值，配制一系列显色溶液，分别测量系列溶液的吸光度A，以A对CM/（CM+CR）作图。 n=(CR/CM)转折点

（二） 酸碱解离常数的测定（自学）

页脚内容

绪 论

第十一章 常用的分离和富集方法

第一节 概述

常用的消除干扰的方法：（1）控制分析条件；（2）掩蔽；（3）分离

分离后A的质量1. 回收率RA100%

分离前A的质量常量组分：RA99%；

微量组分：RA应为90%-95%。

2. 分离率SB/A：表示干扰组分B与待测组分

A的分离程度。 SB/ARB100% RA页脚内容

绪 论

若RA≈100%，则SB/A≈RB

第二节 沉淀分离法

无机沉淀剂分离法：基本原理为溶度积原

理。Qi>KSP

有机沉淀剂分离法：螯合物沉淀剂、离子缔

合物沉淀剂、三元络合物沉淀剂。

第三节 溶剂萃取分离法

——利用物质对水的亲疏性不同而进行分

离的一种方法。

物质易溶于水而难溶于非极性有机溶剂的性质称为亲水性；

物质难溶于水而易溶于非极性有机溶剂的性质称为疏水性。

物质 水相 ===== 有机相

1 萃取分离的基本原理

1 萃取过程的本质：将物质由亲水性转变为

页脚内容

绪 论

疏水性。

物质对水的亲疏性规律：（1）金属离子都有亲水性；（2）极性化合物具有亲水性，非极性化合物具有疏水性；（3）羟基、羧基、氨基和磺酸基等为亲水基团，而芳香基、烷基和卤代烷基等为疏水基团。

（二）分配系数和分配比 1 分配系数

A水 == A有

分配系数 K[A]有D[A]

水2 分配比

分配比 DCA（有）C

A（水）（三）萃取率E

EA在有机相中的总量A在两相中的总量100%

页脚内容

绪 论

若A在两相中的总浓度分别为C有、C水，两相的体积分别为V有、V水，则：

C有V有C有/C水E100%=100%

C有V水C有V有C水V水C水V有D100% =

DV水/V有D100% 当V有=V水时，ED1 设体积为V水的水溶液中含有质量为m0的A物质，若用体积为V有的有机溶剂萃取一次，平衡时，水相中剩余A的质量为m1，则萃取到有机相的A质量为m0- m1。则：

C有(m0m1)/MV有(m0m1)/V有D

C水m1/MV水m1/V水V水故 m1m0

DV有V水 若再用体积为V有的有机溶剂再萃取一次，水相中剩余的A的质量由m1减少到m2，即水相中剩余的被萃取物质量为m2：

页脚内容

绪 论

V水V水m2m1()m0()2

DV有V水DV有V水 若用体积为V有的有机溶剂萃取n次，则

水相中剩余的A的质量为mn：

V水mnm0()n

DV有V水

第十二章 定量分析的一般步骤

五个主要步骤：（1）试样的采取和制备；（2）试样的分解；（3）干扰组分的掩蔽和分离；（4）定量测定；（5）分析结果的计算和评价。

第一节 试样的采取和制备

矿石试样：

a采用量 m=Kd

K值在0.02-1之间，a值在1.8-2.5之间。 地质部门：a=2，则 m=Kd2

页脚内容

绪 论

矿石试样的制备步骤：破碎、过筛、混匀、缩分。

常用的缩分法为四分法。 假设采样量为mKg，要求缩分后保留试样的最低质量为mˊKg，则：

1nmm()

2n—缩分次数

第二节 试样的分解

一、无机试样的分解

（1）溶解法：①水溶法；②酸溶法；

③碱溶法。

（2）熔融法：①酸熔法；②碱熔法 （3）烧结法

分解方法的选择顺序：水—酸—混合酸—碱—熔融

二、有机试样的分解

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绪 论

（1）干式灰化法 （2）湿式消化法

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