碳纳米管膜的压阻效应及其相关力学性质研究

来源：99网

重庆大学硕士学位论文

姓名：张毅申请学位级别：硕士专业：凝聚态物理指导教师：王万录;廖克俊

20050501

中文摘要

摘要

自从1991年碳纳米管被发现以来,它就引起了研究人员的极大兴趣,原因不仅是因为碳纳米管所具有的独特力学和电学特性,还因为碳纳米管有很多有待发现的新特性。在寻找可用于特殊环境下,基于碳纳米管的传感器件的可能应用中,我们发现了碳纳米管膜压阻效应的应用可能。

本文首先简要介绍了碳纳米管材料当前的研究状况，其独特的性质和应用潜力。其次我们介绍了碳纳米管的合成方法，着重介绍了CVD法合成碳纳米管的各种工艺条件和试验结果，讨论了碳纳米管的生长机理。

碳纳米管的力学性质是本文论述的重点之一。首先我们从碳纳米管的结构、实验、应用等几个方面，对以往的各类实验进行了总结，着重讨论了碳纳米管的一些特殊的力学行为。其次根据对碳纳米管结构的分析，阐述了它奇异特性的产生原因；最后简要的讨论了碳纳米管的一些力学方面的应用前景。

碳纳米管的压阻效应是本文论述的重点之二。与压电效应不同,压阻效应是在外力作用下电阻的变化.压阻因子是在单位应变下电阻的相对改变,是材料的压阻效应的量度。我们对压阻因子进行了介绍与讨论。本文利用弯曲法研究了碳纳米管膜的压阻效应。实验结果表明碳纳米管膜有显著的压阻效应。最后讨论了碳纳米管膜形成压阻效应的原因。

碳纳米管压阻效应的应用研究是本文讨论的重点之三。我们对多壁碳纳米管膜在高速转动下的压阻效应进行了研究，并讨论了利用这种效应来测量转动速度和制造这类传感器的可能性。实验研究发现：在室温下，多壁碳纳米管膜的电阻随转子转速的增加而增加，在转子转速从1000r/min—3000r/min的变化过程中，多壁碳纳米管膜的电阻近似成线性变化。并且碳纳米管膜在拉伸和压缩两种情况下电阻变化与转速之间的关系曲线近似对称。关键词：碳纳米管，压阻效应，CVD，传感器

英文摘要

ABSTRACT

Sincetheirdiscoveryin1991,carbonnanotubes(CNTs)haveattractedinterestnotonlyfortheirunusualmechanicalandelectricalproperties,butalsofortheirpropertieswhichhavenotbeendiscovered.InthecourseofinvestigationofpossibleapplicationsofCNT-basedsensorsforspecialenvironment,wehavefoundthepiezoresistivityinCNTfilms.

Thestateoftheartofcurrentresearchforcarbonnanotubematerialsandtheirabilityforfieldemittersandotherdevicesarereviewedatfirst.Carbonnanotubeandtheirsynthesismethodswerestudied.Single-walledandmulti-walledcarbonnanotubewaresynthesizedbychemicalvapordeposition(CVD).TheinfluenceofsomefactorsongrowthofCNTwereinvestigated.

Thispaperoverviewedthemechanicalbehaviorsanditsrelatedexperimentsandpropertiesofcarbonnanotube,oneofmostimportantnano-materialswhichurgentlyneetsresearchandapplication.Fromtheaspectofstructure,experimentandapplication,thepaperemphaticallysummarizedkindsofexperimentsandcommentsonsomeunusualmechanicalbehaviorsofcarbonnanotube.Accordingtothestructuralanalysisofcarbonnanotube,thepaperexplainthecausesofthesepeculiarperformances.Bywayofmoleculardynamicssimulation,italsoanalyzedsomemechanicalandelectronicpropertiesofcarbonnanotube.Atlast,thispapersummarizedsomefutureprospectiveapplicationofcarbonnanotubeinmechanicalrealm.

Differencefrompiezoelectricity,piezoresistivityisthechangeinresistancewhenmechanicalforceisapplied.Thegaugefactor,whichistherelativechangeinresistanceperunitstrain,isameasureofamaterialpiezoresistivity.Weintroducedthegaugefactorparticularly.InthisPaper,thepiezoresistiveeffectofcarbonnanotubefilmswasinvestigatedbybendingmethod.Thecarbonnanotubesusedinthisstudyweresynthesizedbyhotfilamentchemicalvapordeposition.Theexperimentalresultsshowedthattherehasastrikingpiezoresistiveeffectincarbonnanotubefilms.

Thepiezoresistiveeffectofthemutiwallcarbonnanotubefilmsathighrotationalspeedhasbeenstudied,thepossibilityasasensortomeasuretherotationalspeedalsohasbeendiscussed.ItisfoundthattheresistanceoftheMWCNTfilmsincreaseswiththeincreasingoftherotationalspeedatroomtemperature.Theresisranceincreasenearlylinearlywiththespeedfrom1000r/min—3000r/min.Therelationcurvesofthe

III

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resistancechangesofMWCNTsundertensileandcompressedstresswereapproximatelysymmetrical.

Keywords：Carbonnanotube,piezoresistiveeffect,CVD,sensor

1引言

自从1991年日本科学家Iijima[1]发现碳纳米管以来，碳纳米管就作为一种新型准一维功能材料受到人们的关注，人们对碳纳米管的力学、电学性质[2-4]进行了研究，取得了一定的成果。

碳纳米管(carbonnanotube)是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，相邻层间距与石墨的层间距相当，约为0.34nm。碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米，长度一般为几十纳米至微米级，也有超长的碳纳米管，长度可达几个mm。根据构成管壁的碳原子的层数不同，可将其分为单壁碳纳米管(SWCNs)和多壁碳纳米管(MWCNs)，又可以根据其螺旋角分为螺旋和非螺旋两种其物理化学性质和其结构有关。

1.1碳纳米管研究历史的简要回顾

碳纳米管是富勒碳家族的一个重要成员，是晶型碳的另一种同素异性体，从石墨，金刚石到富勒碳，再到碳纳米管，晶型碳的结构日趋完美(从零维到三维)。在碳纳米管发现之前，在晶型碳的同素异性体中，金刚石是三维的体，石墨是二维的面，C60是一维的点，人们自然会联想到，是不是还会存在一维的晶型碳结构呢？自1991年Iijima发现了碳纳米管后，这个问题最终有了答案。

1991年日本NEC的Iijima用真空电弧蒸发石墨电极并对产物作高分辨率透射电镜(HRTEM)分析时发现了具有纳米尺度的碳的多层管状物――碳纳米管(CNTs)。

1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂，NEC和IBM的研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管[5-6],同年yacaman等[7]以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性地由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。

1996年，我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长[8]。

1998年，科研人员利用碳纳米管作电子管阴极[9],同年，科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管[10],中国科学院金属研究所的研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带[11]。

1999年，韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年，日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。

2001年，Schlittle等[12]用热解有纳米图形的前躯体，通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶，表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管，并为大量

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制备指出了方向。

就目前各国科研人员的研究来看，人们更注重的是对单壁碳纳米管的研究，制备单壁碳纳米管的必要条件是制备中要使用催化剂，这一点与制备多壁碳纳米管明显不同。常用的催化剂有FeCoNi等，制备单壁碳纳米管既有物理方法也有化学方法，常用的主要有等离子体电弧法[13],激光蒸发法[14],碳氢化合物催化分解法

[15]

等。第一种方法的特点是试验装置比较简单，产量较大，但产品中杂质较多。

第二种方法是产品纯度高，但试验装置复杂，产量小，成本高。第三种方法的特点是试验装置比较简单，产品纯度高，成本低，但是产品的缺陷较多。

碳纳米管的产量纯度以及定向性是制备种人们十分关注的问题，1998年，中科院金属研究所的一个研究小组用半连续氢电弧法制备出了高纯度的单壁碳纳米管，并且半小时之内产量可达1克左右[16]。中科院物理研究所的一个研究小组利用有机气体热解法，在嵌有颗粒的介孔SiO2基底上生长出了大面积，高纯度，离散分布的定向碳纳米管阵列[17]，碳纳米管的长径比也是一个重要的参数，碳纳米管的直径一般为几个到几十个纳米，长径比为100－1000左右，多壁碳纳米管中的层间距为0.34nm，这与石墨的层间距基本相符。1998年，我国研究人员利用有机气体热解法制备的碳纳米管长度可达2－3mm。

1.2碳纳米管的物理性质

在目前的纳米结构产物中，单壁碳纳米管是人工制备的，理想的，分子级的一维纳米材料。碳纳米管中的电子的波函数在管的轴向有一定的不变性，而在径向，电子只被约束在单原子层上运动，同时保持了圆周上的圆对称性和螺旋对称性。在沿圆周方向上电子的波长是量子化的，因此碳纳米管电子能带出现了的子带，由于碳纳米管具有介管尺度，故表现出了与块状材料明显不同的奇特的物理性质。

1.2.1力学性质

碳纳米管的比重仅为钢的1/6，而强度却为钢的100倍，它的杨氏模量较高。近年来的理论和实验研究结果表明单壁碳纳米管的杨氏模量可以达到1TPa[18-20]相当，利用分子动力学性质模拟碳纳米管在高拉伸应变速度下的断裂过程，得出的结论为碳纳米管可以承受很大的拉伸应变[21]用紧束缚动力学对单壁碳纳米管的力学性能进行计算，结果表明在大应变下Zigzag型与Armchair型碳纳米管分别对应着拉伸与压缩的最“硬”取向[22]于碳纳米管具有极高的比强度，比模量，故被认为是未来的“超级纤维”，因此碳纳米管有可能成为一种纳米操作工具。

1.2.2电学性质

碳纳米管具有独特的电学性质，这是由于电子的量子限域所致。电子有效的

1引言

运动只能在单层石墨片中沿碳纳米管的轴向方向。径向运动受到，因此它们



的波矢量是沿轴向的。计算表明，单壁碳纳米管的电学性质与手性矢量R有关，



当Rma1ma2中的m和n满足：

mn3k(k=0,1,2)

时，碳纳米管是金属性的，其它类型的单壁碳纳米管是半导体性的[23,24]，由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率，是极佳的发射电极。碳纳米管在代替铂针做发射电极时，只有较低的发射电压和较高的发射电流密度，因为碳纳米管在物理性质上具有明显的量子特点，故可成为下一代微电子和光电子器件的基本单元。

1.2.3磁学性质

近年来对碳纳米管的研究发现，在平行于管的轴向外加一磁场时，具有金属导电性的碳纳米管表现出Aharonov-Bohm效应(简称A-B效应)，也就是是说，在这种情况下通过碳纳米管的磁通量是量子化的，金属筒外加一平行于轴向的磁场

时，金属筒的电阻做为筒内的磁通量的函数将表现出周期性振荡行为，以(h为

2h普朗克常数，e为电子电量的绝对值)为周期的电阻振荡行为又称为AAS效应。最近，有研究小组在碳纳米管中实现了对AAS效应的测量[25]。可以预计，碳纳米管将取代薄金属圆筒，在电子器件小型化和高速化的进程中发挥重要作用。

1.2.4光学性质

碳纳米管喇曼散射谱的结果表明，主要由(9，9)和(10，10)单壁碳纳米管构成的束具有许多喇曼活性模。其中频率在1580cm1附近的大量振动模与碳纳米管的直径无关，而频率在168cm1左右的强振动模与直径密切相关[26]，在喇曼散射光谱中，对于径向呼吸振动峰，峰位与单壁碳纳米管半径的关系为[27]：

A

式中为径向呼吸振动峰的峰位(cm1)，r为单壁碳纳米管的半径(nm)，A为比例参数(cm1nm)。对于Armchair型的单壁碳纳米管A118，对于Zigzag型的单壁碳纳米管A116。上式表明，径向呼吸振动峰的频率反比于单壁碳纳米管的半径。

1.3碳纳米管的应用前景

纳米材料以具特殊的尺寸效应产生的独特物理，化学性质而成为了当前研究

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的热点。相信纳米技术在新世纪将给我们的生活带来深远的影响。

1.3.1高强度复合材料

碳纳米管具有非常大的长度直径比率，是复合材料中理想的增强型纤维。碳纳米管的尺寸很小，可以很方便地流过现有地树脂制造设备，从而制造出任何复杂形状的零件。传统的连续纤维增强型纤维材料刚性和强度比较好，并且密度比较低，但是制造成本过于高昂。而且只能够制造简单形状的零件，也无法制造出高强度材料，从而在应用上受到了极大的。而碳纳米管的长度直径比率很容易达到1000以上，从理论上讲完全可以制造出更高强度，更高密度，低成本的复合材料。碳纳米管是一种中空的管装物质，可以将其作为特殊模具以得到纳米尺度的线条和纳米棒。

1.3.2信息存储

碳纳米管在制备过程中大多数都使用了过渡金属粒作为催化剂，在生长过程中，许多碳纳米管的顶部和底部都封有直径为几个到几十个纳米数量级的催化剂颗粒。根据磁学理论可以知道，这些粒子是单磁畴粒子，可以稳定地记录信息。单根碳纳米管的垂直方向上可以存在多个铁磁粒子，因此碳纳米管将具有新型的大规模信息存储的可能性。

使用含有铁磁粒子的碳纳米管材料作为三维磁存储器件具有以下优势。信息存储密度高。相对于传统的磁介质存储装置来说，利用碳纳米管材料大额三维磁存储密度更高，纳米铁粒子的信息存储量点径可以达到5－50nm。

信息存取速度快。信息存取时间可望达到2－5ns的数量级。相当于现有计算机的静态存储器(SRAM)的水平，比任何现有的非易矢存储器都快的多。

材料来源广泛。制备碳纳米管所需的原材料来源相当广泛，制备工艺相对比较简单，流程比较少，成本低廉，非常适合于大规模工业生产。

1.3.3微机械

美国NAASAmes研究中心的研究者们利用碳纳米管成功制造出了纳米级的齿轮，研究者们还利用单壁碳纳米管制造出了微机械执行器。实验表明，该执行器能产生更多的应力，比高模铁电材料产生更多的应变，与天然肌肉相类似。宏观的执行器是亿万个的纳米级执行器的聚合体。执行机理(电化学双层充电)效应是基于量子化学的扩展，不再需要离子间的相互作用，与传统的铁电执行器相比，基于碳纳米管的执行器在几福特的工作电压下就可以获得更大的执行器应力。理论预测和实验验证表明，使用优化的单壁碳纳米管制作的执行器可以达到比以往任何技术都高的器件密度与工作密度。

由于该执行器的工作电压比较低，因此在微臂悬梁方面会得到更加广泛的应用。通过使用高温电解质，可以使碳纳米管执行器的工作温度远远高于铁电执行

1引言

器。这对于喷气式发动机的气流控制来说是非常重要的。另外，碳纳米管执行器可以在海水和含盐溶液中工作，这样可以在潜水艇和生物医药领域得到应用。碳纳米管执行器还可以反向工作，将机械能转化成电能，可以制造出机械传感器和能量转换器件。铁电材料在比较高的电压下才能产生比较低的电流，而碳纳米管在比较低的电压下就能产生大的电流，这个效应对于远程安装的传感器中减少导线间的电容效应是十分有利的。

碳纳米管具有很大的高度直径比，被认为是理想的显微镜的探针，可用于扫描隧道显微镜和原子力显微镜设备中，实验表明，直径10nm左右的多壁碳纳米管所制造的探针，其分辨率与商业探针分辨率相当，相信单壁碳纳米管的分辨率会更高。

1.3.4电子器件

半导体技术起源于半个多世纪前，从那时起，器件的体积就在不断地缩小，计算机的速度也越来越快。这些年来，典型器件的体积3年就要缩小一倍，但是这样的趋势还能维持多久？当期间的典型尺寸达到10nm数量级的时候，量子效应就会明显的呈现出来，器件―材料的特性就与现在截然不同。其发展道路就会遇到严重的阻碍。正是由于这种原因，碳纳米管不但引起了科学界的极大兴趣，而且也引起了半导体行业的高度重视。根据碳纳米管的拓扑结构不同，所制成的器件可以是半导体性质的，也可以是金属性质的，许多大型企业集团已经研究了一些基于碳纳米管材料大器件。

具有良好晶界的异质结构对于电子器件来说是非常重要的。由于单壁碳纳米管的尺寸小，具有独特的电子性质，因此利用碳纳米管制造异质结构引起了人们的特别兴趣。碳化物在电子工业中扮演着十分重要的角色。例如：碳化硅是一种十分有用的宽带隙半导体，在高温，高频率，高功率场合都得到了广泛的应用，过渡族金属碳化物，如碳化钛和碳化铌，都是很好的高熔点，低扩散系数的金属导体。非常适合在超大规模集成电路中应用。将这些材料与单壁碳纳米管结合在一起将会产生新的应用器件。研究者们已经利用基于控制固－固反应的方法，在单壁碳纳米管的纳米棒或者纳米硅，过渡族金属碳化物纳米粒子之间制造了异质结构，通过高分辨率透射电子显微镜和电子衍射显微镜的观察表明，该异质结构的晶界良好，单壁碳纳米管和碳化物之间的界面大小是纳米数量级的。由碳纳米管的截面决定，代表了碳纳米管可以达到的最小的异质结，在未来的混合纳米器件中会扮演特别重要的角色。

对于碳纳米管而言，在半导体性质和金属性质的碳纳米管之间可以形成整流的肖特基结。实验观察到的二极管性质可以解释为不同拓扑结构或电子特性的碳纳米管之间形成的结。

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晶体管是集成电路中的基本元件。要在未来的集成电路中利用碳纳米管，那么如何将碳纳米管制成晶体管就非常重要，利用单壁碳纳米管或多壁碳纳米管形成场效应晶体管的沟道。人们已经成功制作出了纳米场效应晶体管。

1.3.5场发射平板显示器

由于碳纳米管能够在相对较低的电压下长时间地发射电子。故已经将碳纳米管应用于高分辨率电子束器件。碳纳米管能够提供高度相干的电子光束，它能够收集到所观察的物体的序列电子全息照片。其图像质量要比原子尺度的发射尖端所得到的照片还要清晰。迄今为止，碳纳米管已经应用到了诸如扫描电子显微镜，透射电子显微镜等相关的高科技设备中。与Spindt阴极相对比，碳纳米管发射阴极具有更高的相干性，能够提供更狭窄的电子光束，这必将在诸如显示器设备的制造等方面引起大变革。

新一代平板显示器是采用真空微电子技术，利用碳纳米管场发射原理制作的矩阵寻址，高分辨率，高效率的场发射平板显示器。对于利用碳纳米管的阴极材料的场发射平板显示器来说，与传统的基于金属和半导体尖锥阵列的场发射显示器相比，具有工作电压更低，制作成本更少，功耗更小，厚度更薄，亮度更强，清晰度更高等优点，完全可以替代目前我国采用的示波管显示屏，它还可以进一步用于车用飞机用的数字仪表面板，宇宙飞船，空间工作站上的各种数字，图像显示面板系统。直升飞机驾驶员的头盔式瞄准与显示系统，利用碳纳米管作为阴极材料将可能使平板显示器技术发生根本性的变革。对于提高商业化平板显示器的研制具有十分重要的使用价值和理论价值。

1.3.6碳纳米管储氢

氢气在未来的能源方面将扮演一个十分重要的角色，它在释放能量的过程中不会引起空气污染和导致温室效应。但目前仍然没有一个实用的办法存储和运输氢气，而这对氢气能源的实用化是十分重要的。最近研究表明，碳纳米管十分适合于作为储氢材料。由于碳纳米管具有独特的纳米级尺寸和中空结构，具有更大的表面积，相对于常用的吸附剂活性炭而言，具有更大的氢气吸附能力。目前，碳纳米管在储氢方面具有更加明显的优势，再加之其价格低廉，性能稳定，密度比较小，碳纳米管储氢的应用前景十分乐观。

目前，碳纳米管储氢应用的主要问题是进一步提高储氢率，探索碳纳米管吸放氢气的条件。研究碳纳米管材料储氢的机理以及如何在工业上大量制备碳纳米管。通过制备工艺的改进碳纳米管的提纯方式，使得碳纳米管的储氢率进一步提高，研究碳纳米管吸放氢气的物理过程，确定其吸放氢气的物理条件，才能设计出相应的储气释放系统，使得碳纳米管在储氢方面走向实用化。碳纳米管作为一种纳米材料，对原有的气体吸附理论也提出了新的挑战。需要使用新的理论来描

1引言

述碳纳米管的储氢过程。这些问题的解决都需要进一步来开展研究。

1.3.7碳纳米管微操作

如果现在要将碳纳米管应用到实际器件当中的话，那么首先需要解决的问题是我们必需能够对碳纳米管以一定的方式控制和操作。其中IBM公司已经成功地应用原子力显微镜(AFM)对碳纳米管地位置，形状，方向以及可以对碳纳米管进行切割等。

由于AFM和碳纳米管两者之间的范德瓦尔斯力，可以使得碳纳米管朝规定方向进行弯曲，从而可以对碳纳米管进行操作。

1.4本文的研究内容与目的

碳纳米管(carbonnanotube)即管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管。碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWCNs)和多壁碳纳米管(MWCNs)两种不同形式。其存在的形式主要取决于制备方法和条件的不同。与多壁碳纳米管相比单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，一致性更高。

由于制备高纯度的碳纳米管材料是对其进行结构和性质研究的前提，所以近年来对于碳纳米管的合成方法进行了大量的研究，到目前为止，已研究出了多种制备碳纳米管的方法，其中电弧放电法，化学气相沉积法，和催化裂解法等制备方法，因为产率较高成为目前生长碳纳米管最为主要的方法。特别是化学气相沉积法，采用含碳的生长气体在一定温度下催化裂解而合成碳纳米管，与其他方法相比，具有生长温度低、设备简单、条件易控。可规模化生产等优点。本文对各种碳纳米管的制备方法进行了较为详细的介绍，着重对于化学气相沉积这种方法进行讨论。

目前制备碳纳米管的研究，在提高碳纳米管的产率和纯度方面，已取得了很大的进展。用各种方法制备碳纳米管都有一个共同的特点，既结构不均一，最终的产品中包括了各种结构的碳纳米管由于碳纳米管的结构变化对其物理、化学特性的影响特别大，而用各种方法制备的碳纳米管样品中实际包含了各种不同特性的碳纳米管，这将对碳纳米管的研究造成极大的困难。因此，对于碳纳米管的生长特性及其生长条件和参数的关系进行研究，探索在生长过程中控制生长的条件，实现碳纳米管的结构控制方法，对于碳纳米管的研究和应用都有重要意义。

碳纳米管是碳异构体家族中的一个新成员，它被看成是由层状结构的石墨片卷曲而成的无缝空心管。从碳纳米管被发现到今天，关于碳纳米管及其应用的研究已经广泛、深入地开展起来。从碳纳米管的生长机制，它的结构、性能、到碳纳米管的大量生产及应用方面的研究已经取得了很大的进展，其中碳纳米管的力

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学性质方面的研究成为现在研究的热点。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美。碳纳米管具有许多异常的，十分优异的力学、电学性能。在力学方面碳纳米管的强度和韧度极高，弹性模量也极高。碳纳米管无论是强度还是韧度，都远远优于任何纤维。本文介绍和讨论了碳纳米管力学性能。

与压电效应不同,压阻效应是在外力作用下电阻的变化。压阻因子是在单位应变下电阻的相对改变,是材料的压阻效应的量度.金属材料、半导体材料、有机金属材料的压阻因子,一般范围大小是2-12,5-175以及100-500[29]。大多数金属的压阻效应是因为几何形变产生的。压阻效应已被广泛应用于压力计,流量计,加速度计以及频率计中[30]。有机金属材料具有大的压阻因子,但不够稳定,所以不能应用于微压力传感器。虽然压阻因子分别为120和20的单晶硅和多晶硅早已用于大量的压阻微传感器件中,但是,它们不能用于恶劣以及高温环境中[31],本文对碳纳米管膜的压阻因子及压阻效应进行了介绍与研究。

在寻找可用于腐蚀或高温环境下,基于碳纳米管的传感器件的可能应用中,我们发现了碳纳米管膜压阻效应的应用可能。本文对碳纳米管膜在力学传感器方面的应用进行了介绍与讨论。

2碳纳米管的制备

2.1常用碳纳米管的合成方法

由前所述，碳纳米管的形貌和结构与具体的制备方法有着密切的关系，因此深入地阐述碳管的生长方法和环境，可以帮助更好地理解其结构及性质特点。以下具体介绍一些常用的合成碳纳米管方法，这其中包括电弧法、气相热分解法、激光蒸发法和固相热分解法等。

2.1.1电弧放电法

日本著名科学家Iijima就是使用电弧放电方法在其生成的产物中首先确认了碳纳米管的存在[32]，此后又有许多科学工作者使用并发展了这种方法。电弧法制备碳管的基本原理是在两个相距很近的石墨电极间加上高电压以至放电，放电电弧产生的高温使得阳极石墨棒上的碳物质迅速蒸发，随后蒸发物质中的碳原子以多种碳物质形态沉积于阴极和反应腔壁上，碳纳米管是其中的沉积产物之一。图2.1是电弧放电法的原理示意图。

图2.1电弧放电法原理示意图

Fig.2.1Theprincipleofthewayusingdischarge

电弧放电法正经历着一个发展完善的过程。传统方法中通常采用直流电压产生放电，并且将阳极石墨棒做得细长、阴极石墨棒做得粗短，真空反应腔中通入惰性气体对反应进行保护，反应过程中阳极棒会被不断消耗。这种方法的特点是结构简单、反应快捷，但生成的碳管的结构一般缺陷较多。P.T.Colbert等[33]针对

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产物缺陷对上述装置进行了改造，主要是将阴极石墨棒装在一个可冷却的铜极板上，通过通入流动水对生成产物进行降温处理，以减少碳管间的烧结，这有助于改善碳管的质量。后来，为了提高碳管的产额并进一步改善其质量，又在阴极棒上开一个小孔以填充金属催化剂，利用催化剂来稳定和促进碳管的生长。Takizawz等[34]最早尝试使用催化剂合成碳管，他们用Ni(镍)等金属作催化剂填充物，所制备的碳管在产量和质量上都有较好的改变，他们还发现当利用Ni-Yb合金(质量比为0.6%)作催化剂，在环境温度为600℃时，碳管的产率可高达70%以上。后来的研究还表明，反应腔内保护气体的性质及外加电场对碳管的生长都会产生影响，例如Ar气环境有利于细碳管的生成且产量较高，而H2环境则有利于粗碳管的生成但产量偏低[35]；此外实验观察发现外电场的存在总有助于碳管品质的改善[36]，对此我们的理解是在外电场存在时会有一些等离子体产生，它们能更好地维护反应腔中温度的均匀分布与稳定，这使得碳源中碳原子(团)也能以更稳定的流速向阴极流动，并在碳管合成过程中减少缺陷点的出现。此外，电弧放电状态的稳定对是否能获得高产量和高质量碳管也是十分重要的，新一代采用可旋转和推进的石墨电极的电弧放电技术就是针对这种需要而提出的，该技术的显著优点就是能自维持电极平稳放电、有效地消除碳管的烧结并可以进行较大规模碳纳米管的制备。

2.1.2化学气相沉积法(CVD法)

1993年Yacaman等[37]首次使用该方法在铁基催化作用下成功地合成了多壁碳纳米管，管的长度达50μm、直径与Iijima等报道的相当，实验用碳源气体是乙炔(C2H2)，反应温度是1043K。同年M.Endo[38,39]也利用同样的方法通过对苯蒸汽的分解获得了尺寸各异的碳纳米管。以后，人们又分别对乙烯、甲烷、聚乙烯和丙烯等进行热分解均成功地制得碳纳米管。

气相热分解法是目前应用最广泛的方法之一，该方法所用的关键设备就是可加热反应腔。反应腔可以分为立式固定床和卧式磁舟两种。对于前一种反应腔，制备碳管的反应步骤一般是这样的：用石英棉或其它填充物将催化剂置于反应腔(石英管)的高温区；抽真空并对反应腔加热至反应温度；通入碳源气体半小时左右；关闭气源，自然降温；最后在催化剂表面可以获得一定量的碳管。使用该种反应腔即立式反应器，最大优点是反应气体与催化剂的接触充分，碳管的产额高，易于回收。缺点是催化剂颗粒间隙容易受到生成物堵塞，反应气体流动不畅，反应不能连续进行。当改变碳源气流的流向(从由上往下改为由下往上)，可以在一定程度上改变这种不足，但不能从根本上扭转其缺点。对于后一种反应腔—卧式反应器，用其制备碳管有如下的反应步骤：将催化剂放置于磁舟之中并将磁舟放在水平石英管的；抽真空之后先通入还原气体对催化剂进行加热还原；关闭还原气体，继续加热使腔内温度达到碳管生成温度；通入碳源气体10～30分钟后关闭，

2碳纳米管的制备

自然降温；最后在催化剂颗粒上有碳管生成。使用卧式磁舟反应器方法简便，碳管产率高，最主要的缺点是碳源气体和催化剂的使用效率都较低，而且所生产的碳管的质量不高。出现这类缺点的根源在于碳源气体与催化剂的接触面积小以及腔内气流和温度分布不稳定等。图2.2是CVD系统示意图。

图2.2CVD系统示意图Fig2.2SystemofCVD

近年来，用CVD法制备碳纳米管技术已有了长足的发展，新技术主要围绕着提高反应效率、改进碳管的品质以及大规模合成碳纳米管及其排列有序的阵列等方面展开。实现新技术的关键就需要实现对碳管的可控制和低成本合成，而可控问题则是目前面临的最关键的技术挑战。一般认为实现可控制技术的一个可能的途径是催化控制即通过控制催化剂颗粒的大小和分布间接控制碳管的生长，因此有关CVD技术的催化剂问题受到广泛关注。可以用于碳源气体热分解并合成碳管的催化剂一般为过渡金属元素：Fe、Co、Ni、Cr、Mo、La、Pt、Y、Mg和Si等。已有的研究显示不同元素的催化活性彼此有差异，文献[39]指出有这样的活性排列顺序：Ni>Co>Cu>Fe。但是由于金属元素的催化活性还会受到其分散状态及载体性质的影响，甚至与碳源气体都相关，因此在不同的反应环境中催化剂的活性状态会发生变化，例如在SiO2载体上Ni元素的活性较强，而在Ai2O3载体上Fe元素活性更强。若在催化剂中掺入少许的助剂对改善催化活性会有帮助，但不同的金属需要不同的助剂，例如La对Ni和Co有作用(帮助Ni、Co颗粒高度分散)而

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对Fe却作用不大。新的研究还发现催化剂不仅影响着碳管的生长速度及线度(包括直径和长度)而且还影响其结构[40,41,42]，这意味着通过选择催化剂甚至有可能实现对碳管的结构控制生长。这无疑更增强了人们对这一技术的憧憬。

2.1.3碳纳米管阵列的制备

催化裂解法是现在利用十分广泛的，容易实现大规模生产的一种制备碳纳米管的方法。一般采用铁、钴、镍及其合金化催化剂，粘土、硅酸盐、氧化铝等作载体，乙炔、甲烷、丙稀等作为碳源，氮气、氢气、氩气、氨气作为稀释气，高温下，催化裂解产生的自由碳源子沉积形成碳纳米管。为更有效的合成碳纳米管，还采用等离子加强或微波辅助的方法来保持碳源子的均匀分布。该法所需的设备和工艺都比较简单，产物中碳纳米管的含量高，但碳纳米管的缺陷较多，其抗拉强度不及电弧放电法所得的碳纳米管的十分之一。1993年Yacaman等人[43]用铁催化裂解乙炔在770C下制备出了多壁碳纳米管。制备弯曲的、排列无序的碳纳米管的工艺日渐成熟，但因产物中的碳纳米管缺陷太多，分布无规律而大大了其应用研究。而大规模排列有序，纯度较高的碳纳米管阵列却很难得到，因碳纳米管的阵列既具有单根碳纳米管的优异特性又具有多根碳纳米管的有序排列的几何特性，所以有关碳纳米管的阵列制备的研究成为当前国内研究的热点。近年来，有关碳纳米管阵列制备的研究工作取得一定的进展，其中以下五种方法比较突出。

1．Ren等人[44]利用离子溅射法在光滑的玻璃基板表面镀镍，然后在氨气气氛中催化裂解乙炔气备出了较均匀的碳纳米管阵列。

2．李梦柯等人[45]在用阳极氧化法制备的多空氧化铝(AAO)模板的柱型微孔内壁上沉积催化颗粒，经过催化裂解反应后，溶去氧化铝后可得高度取向、分立有序。由表面碳模固定和保持的碳纳米管阵列膜。

3．谢思深等人[46]利用溶胶――凝胶法制备含有Fe/SiO2纳米颗粒的二氧化硅衬底，600C下催化裂解乙炔气体成功实现碳纳米管的顶部生长，制备出长达3mm的超长碳纳米管阵列，把碳纳米管的长度提高了一到两个数量级，该方法中，二氧化硅衬底中介孔的定向有序分布是碳纳米管定向有序排列的前提。

4．Andrews等人[47]在石英反应器的进气口添加了一个特别注射器，在另一端添加了一个铜质水冷装置，675C下裂解有机铁盐，在反应室器壁可得到纯度较高的碳纳米管阵列，Frank等人[48]利用相似的装置，在反应器底部又加了一块硅质基板，750C下通入氩气、氢气、乙炔和Fe(CO)5的混合气，在基板和水冷收集器上可以连续得到大规模的碳纳米管阵列，由于金属有机配合物既含有金属催化剂又含有碳源，大大简化了制备工艺，使碳纳米管的大规模制备成为可能。Gao等人[49]

2碳纳米管的制备

在钛基板上制备出了较密的碳纳米管阵列，其铁别之处在于每根碳纳米管的中空部分都自填充了线状碳化钛单晶，该方法也适用于制备内含又其他金属化合物的碳纳米管阵列。由于碳纳米管阵列直接生长在导体表面，这对于碳纳米管阵列在电子领域的应用具有深远意义。

5．Chen等人[50]在镀有催化剂的硅基板上，利用等离子辅助热解化学气相沉积法制备出密度为103--104根/cm2的锥形碳纳米管阵列；锥形碳纳米管阵列的形成是由于碳纳米管上二次生长的石墨层所致。实验表明，锥形碳纳米管与普通碳纳米管一样具有优异的场发射性能。

2.1.4激光蒸发法

该方法是制备碳纳米管的重要方法之一。它是利用激光对石墨进行蒸发并利用专门设计的收集器来收集合成的碳管。激光束的宽度为6～7mm，可由计算机控制。通过计算机的精确引导，激光束持续而定量地蒸发含有金属催化剂的石墨靶，再由流动的Ar气将碳物质送到蒸发炉外的水冷铜收集器处。Iijima等[51]在研究使用激光蒸发法制备碳管时发现激光脉冲的间隔对碳管的生成有影响：脉冲的时间间隔越短，得到的单壁管的产额就越高，且结构保持不变。Smalley研究小组[52-54]通过使用电炉在1200℃的高温环境中结合使用激光剥离技术制备出大量的单壁和多壁碳管，取得很好的效果。激光蒸发法的最大弱点在于所生成的碳管缠结较深、纯度低。

2.1.5固相热分解法

该方法即是对某些处于亚稳态的固相含碳材料直接加热分解再合成碳纳米管。例如将处于亚稳态的非晶碳氮化硅粉末放入BN钳锅，抽真空后在氮气环境(1大气压)中加热，升到一定的反应温度后再自然降温，最后在样品的表面有碳纳米管生成。用此方法对某些有机聚合物[55-56]、有机金属化合物[57]进行直接加热也可以获得碳纳米管。文献[55]介绍了利用柠檬酸和甘醇化学反应后的聚合产物合成碳纳米管的过程，合成是在空气中进行的，反应温度只有400℃。聚乙烯在Ni催化作用下于420℃氢气环境中以及二茂铁、二茂镍、二茂钴于900℃氢气和氩气环境中的分解产物里均有碳纳米管生成。

随着新技术的运用，同时也是碳纳米管材料未来发展的基础不断会有一些新的制备碳管的方法出现。前面介绍的仅是一些最基本的方法，这些方法优点各异，有些可以相互借鉴。它们为碳纳米管的科学研究提供了保证。

2.2碳纳米管的提纯

2.2.1碳纳米管的提纯

由于CNTs的制备过程中，通常都会同时生成Fullerenes、石墨微粒、无定形

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碳和其它形式的碳纳米颗粒。这些杂质与碳纳米管混杂在一起，且化学性质相近，用一般的方法很难进行分离，给碳纳米管更深入的性质表征和应用研究都带来了极大的不便。因而一般都需要采取各种物理化学方法对制备所得的碳纳米管初产品进行纯化，得到纯度更高的CNTs。碳管的提纯主要有两个过程：(1)催化剂的去除

由于催化剂一般都是过渡金属或者镧系金属的氧化物，而载体一般都是Al2O3、MgO等。所以通常是用过量的酸去与制备所得CNTs初产物充分反应，然后经过过滤、干燥等步骤，去除催化剂。

(2)石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的去除

去除各种碳纳米颗粒的方法是采用合适的氧化剂将附着在管壁四周的碳纳米颗粒氧化除掉，从而只剩下CNTs。其机理是利用氧化剂对CNTs和碳纳米颗粒两者的氧化速率不一致完成的。CNTs的管壁由六边形排列的碳原子(即六元环)组成，六元环与五元环、七元环相比，没有悬挂键，因而比较稳定。在氧化剂存在的情况下，有较多悬挂键的五元环和七元环优先被氧化，而无悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧化，CNTs的封口被破坏后，由六元环组成的管壁被氧化的速度十分缓慢，而碳纳米颗粒则被一层一层氧化。可供选择的氧化剂很多，如空气或氧气流、高锰酸钾、等等。在空气流下氧化是最为简便的常用方法。SWCNTs由于只有一层管壁，因此其热稳定性相对MWCNTs要差，在碳纳米颗粒的氧化过程中也氧化的比较厉害。

2.2.2单壁碳纳米管的分离

制备的产品中的SWCNTs通常都不是一根根分立的，而是以管束(bundle)的形式存在的，即几根甚至几百根的单壁碳纳米管沿着相同的轴方向平行的结合在一起，形成直径约几纳米到几十纳米的单壁碳纳米管束。这些构成管束的SWCNTs的直径可以相当的均一，而且以密堆的形式排列，使得bundle本身可能出现一定程度的晶化。

图2.1晶化程度相当高的SWCNTs管束

Fig.2.1AcrystalSWCNTsbundle

2碳纳米管的制备

利用单根的碳管可以构造纳电子器件的基本元件——碳纳米管场效应管(CNTFET)。因此，为了将其应用于纳电子器件之中，需要对碳管管束进行分离，目标是得到单根的碳管。

2.2.3分离方法

我们采用的是将碳管粉末溶于溶剂之中再长时间超声的方法，从而达到将其分离的目的。分离的效果主要取决于溶剂的种类和超声的时间。将处理后碳管溶液滴到硅片上制成样品，然后用扫描电镜(SEM)观察分离效果。

2.3CVD方法合成碳纳米管

2.3.1催化剂的选择

CVD(化学气相沉积)方法是目前制备碳纳米管的重要方法之一。由于该方法操作简便、产量高，适用于大规模生产，受到广泛的重视。

在CVD方法下人们一般都借助于催化剂合成碳纳米管，这有利于降低反应温度、提高产率并改善质量并对碳管的形态有所控制。实验研究发现过渡金属及其合金、包括Fe、Co、Ni、Cr、V、Mo、La、Pt、Y、Mg和Si等是适宜的催化剂材料，不过它们的催化活性彼此有差异[58.59]。对金属负载型沸石和金属氧化物的催化特性研究[60.61]显示不仅不同的过渡金属及合金的活性有差异(活性强弱顺序：Co>Fe>Ni>Cu…)，而且它们的活性还受到其成分比例、颗粒分散状态甚至载体性质等因素的影响。因此，在不同的实验环境中，即使是同种元素都会因为载体或其它环境因素的差异而表现出不同的活性，而针对具体的反应条件择决催化剂是任何碳管合成实验中都应首先摸索的工作。

有时在催化剂中掺入少量的催化助剂对提高催化活性很有帮助。可以用作催化助剂的元素有La、Ca、Zn和Mg等，助剂的主要功能是改善催化剂颗粒的分散度、化学吸附力和提高催化剂对碳源气体的分解能力[62.63]，但不同的催化剂原则上应选择不同的助剂，例如La可作为Ni和Co的助剂却不适宜用于Fe，原因是它不利于Fe颗粒的分散，反而会降低其活性。在比较单金与合金催化剂的活性时，发现合金的活性大多都弱于对应的单金属，这可能与两种金属相互影响阻碍了彼此的颗粒分散有关。

以下介绍几个使用催化剂的实例。Yacaman等人[]用铁/石墨颗粒作催化剂，结合CVD方法，在常压和700℃下合成了最长达50μm的碳管；P,Chen等[65,66]使用Ni/Al2O3、NiO/MgO和醋酸铁等催化剂也成功地合成了碳纳米管。除了金属或金属化合物可以用作催化剂外，有些非金属化合物也具有催化作用，例如固体酸氟/γ-Al2O3就可以用作合成碳管的催化剂[67]，而且在该催化剂作用下，碳管初始生长的温度降低到300～400℃之间。深入的观察和研究[68]还证实酸性越强的催

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化剂，相应的催化活性也强，对碳源的裂解初始温度越低；分散的酸位越多，碳管的产量越高；另外、催化剂是在三个区域发挥着催化功能：催化剂-气体界面(分解碳源气体)，催化剂体内(溶解碳原子和扩散碳原子)以及催化剂-石墨界面(决定碳管的结构)。新的研究[69,70]认为未来实现碳管的可控制生产技术的关键应在于实现对催化剂颗粒的可控制制作。

2.3.2载体或基底的选择

通常可用作载体的有SiO2、Al2O3、沸石分子筛、石墨和陶瓷等。载体的作用是使作为催化剂的金属颗粒均匀分散，减少其颗粒度，提高其催化活性，尤其当载体的孔隙很小(为纳米尺度)时，孔隙内很大的碳饱和气压，能加快碳蒸汽的凝固，为在孔隙内的催化剂上生长碳管提供更充足的碳源。有实验在研究基底与催化剂的活性关系时使用Ni作催化剂时，选择三种载体La2O3、SiO2、Al2O3，并比较它们对Ni的催化性能的影响，发现[71]La2O3对Ni颗粒的分散和稳定作用最好，有利于促进Ni的催化功能；SiO2的分散能力差，而Al2O3由于会与Ni发生化学作用形成Ni-Al尖晶等原因，因此这后两种载体都对Ni产生不同程度的负影响。对比沸石和SiO2[72]载体，因沸石腔体均匀，其腔内金属催化剂颗粒也均匀而且十分细小，而SiO2的孔结构相对复杂些，这也影响到其内部金属颗粒的均匀性，故一般在使用SiO2载体前要对其孔结构进行处理。以上研究说明在选择载体时应注重考虑载体微孔的结构、尺寸和均匀性，同时要考虑到载体与催化剂之间的相互影响。

基底(也叫衬底)是不同于载体的另一种盛放催化剂的平台。一般可作为基底的材料有硅片、石英玻璃片和普通玻璃片。催化剂可以通过镀膜的方法沉积于基底上，经受热还原后，催化剂膜将转化为岛状颗粒，分布于基底之上，随后生长的碳管就是长在这些颗粒上。还有更简单的处理催化剂的做法，即配置适当浓度的均匀催化剂溶液，随后将基片插入溶液少许时间，取出晾干并加热还原，这时也能形成一些纳米级的催化剂颗粒适用于长碳管。要在基底上长出好的碳管的前提是催化剂颗粒度小、均匀性要好，所以一定要控制好催化剂膜的厚度或溶液的浓度及均匀性，一般膜的厚度会受溶液内溶质的颗粒尺度的影响。

2.3.3碳源物质的选择

表2.1烃类化学键的参数

Tab2.1Theparameteresforthechemicalbondofshydrocarbon

2碳纳米管的制备

烃类及一氧化碳是CVD制备碳纳米管的主要碳源。使用最多的气体碳源是乙炔，很多实验室都是用该气体合成碳管的。另外还可以使用的气体碳源有甲烷、乙烯、丙烯，丁烯、正己烷和一氧化碳等。碳源的选择是很重要的，这不仅影响到碳管的产量和质量，而且还可能影响其结构。

碳源气体的键结构以及键能可能是带来上述影响的主要原因，因为键结构和键能对碳源的裂解方式有决定性影响。表2-1列出C-C、C＝C、C≡C以及C-H等键的参数，这些参数可以帮助解释不同碳源气体的反应特性。

匈牙利学者K.Hernadi等[73]系统地研究了饱和烃、不饱和烃、芳香烃以及含氧有机物等碳源物质在裂解形成碳纳米管时的活泼性，不同碳源物质的活泼性是由其裂解所选择的反应条件和催化剂等情况确定。他们通过比较得到如下的活性顺序：乙炔>丙酮>乙烯>正戊烷>丙烯>甲醇=甲苯>甲烷。该顺序反映了这样的特点即不饱和烃比饱和烃更活泼，这是可以理解的，碳源一般是在与催化活性中心结合后才开始分解，而不饱和烃与饱和烃相比更易于与催化剂结合。具体而论，乙炔较活泼是因为孤立的C≡C键较活泼；甲烷不活泼是因为它在裂解后并不能直接生成自由碳键，而需经历许多中间键态阶段。其它碳源物质大多如此，只是所经历的中间态的情况彼此不同。用不同的碳源物质所合成的碳管的结构有可能有较大的差异，一种较典型的情况是比较由CO和CH4所生成的碳管结构[74,75]：由CO所生成的碳管半径小、管壁为由多层类石墨柱叠围而成，类石墨柱面与管轴平行；由CH4所合成的碳管半径大，管壁是由类石墨圆锥叠合而成，锥面与管轴不平行，有一定的小倾角。导致产物结构差异的原因正如前面所分析的那样，与碳源--催化剂之间的作用形式有关，CO受催化剂作用后能直接产生自由碳原子，而CH4在与催化剂作用时则是经历了好几个中间产物态后才裂解出自由碳，这些中间产物影响着碳原子的结合以至于影响到它们结合的空间结构。

前面对碳源物质的讨论仅仅属于浅层次的认识，碳源与催化剂的作用是十分复杂的，碳源的活泼性要受到很多因素的影响，个性差异大，因此一些结果不具有普遍意义，但对于有些相关的研究具有启发性。

2.4碳纳米管的合成与表征

2.4.1单壁碳纳米管的制备

将2.00纯的FeNO339H2O溶于240ml的无水乙醇中，然后加入12.0克MgO粉末，搅拌10小时后在大气下静置，直至乙醇完全挥发。然后在110C下烘烤15小时使其完全干燥，将干燥后的催化剂研磨成细粉，即为催化剂粉末。

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使用CVD的方法来生长单壁碳纳米管，以纯度为99.9％的CH4作为碳源气体，以纯度为99.99％的Ar气作为载气。每次生长称取1.50克的催化剂粉末平铺在尺寸为100mm20mm的石英舟中，然后放入直径为30mm的石英管中，使其处在管式电炉的恒温区。先通入流量为200ml/min的Ar气10分钟，以驱除石英管内的空气，然后管式炉升温至设定的温度t。30分钟后炉内温度达到稳定。生长时通入流量为50ml/min的CH4，同时Ar气流量减少到100ml/min，反应10分钟后关闭CH4，停止加热。将Ar流量恢复到200ml/min，在Ar气保护下冷却至室温后取出石英舟，得到生长后的含碳纳米管的产物。

所得产物先用过量的盐酸在搅拌下反应10小时，去除催化剂和MgO在以及其他溶于酸的杂质，然后过滤并用去离子水清洗至PH值接近于7。在110C烘干后得到样品。再将此样品在空气中以450C灼烧30分钟以去除无定性碳。

2.4.2多壁碳纳米管的制备

多壁碳纳米管的制备也是利用热灯丝化学气相沉积法(CVD)合成的。衬底材料是镜面抛光的Si单晶片。催化剂是Ni和Fe的混合物。首先利用磁控溅射法在Si衬底上形成20nm厚的Fe和Ni薄层。溅射靶材料是比例为1:1的高纯Ni和Fe(纯度为99.99%)，直径为100mm。工作气体是高纯Ar气(99.99%)。将涂有催化剂薄层的Si衬底置于CVD系统反应室的Mo支架上，用H2气处理10分钟使其成为纳米级的颗粒。其粒径大小直接影响着纳米管的直径。因此须仔细调整处理条件。一般H2气处理条件为：Si衬底温度850℃，H2气流量200sccm，气压为2700Pa。H2气处理后引入NH3气完全化替H2气，1分钟后通入C2H2气体，并开始了碳纳米管的核化和生长。NH3和C2H2气的流量分别为250sccm和120sccm。生长时间15分钟左右。

2.4.3碳纳米管的化学修饰

碳纳米管具有非常独特的物理和化学性质，成为近年来研究的热点问题。随着碳纳米管的合成技术和纯化研究的不断完善，关于它的研究方向开始转向化学研究和应用研究。但由于单层碳纳米管不溶于水和有机溶剂而了它的化学性质和应用研究。

碳纳米管的端头是由碳的五元环和六元环组成的半球形。氧化作用可将该端头打开并转化为羧基，从而与其他的化学试剂发生反应。LiuJie等用浓硫酸和浓的混合物氧化碳纳米管，将之裁剪成150-800nm的“短管”。在此基础上，ChenJian等通过羧基和氨基的反应，在碳纳米管的端头连接上了十八烷基胺和对十四烷基苯胺，这些经过修饰的碳纳米管可溶于氯仿、二氯甲烷及芳香族溶剂等。ShiZujin

2碳纳米管的制备

等也成功制备出了碳纳米管的水溶胶并测定了它的三阶光学非线性，证明碳纳米管在光信息过程中有潜在的应用价值。这些工作均为研究碳纳米管的化学性质开辟了新的途径。

将用CVD制备的多壁碳纳米管用浓硫酸和浓的混合物进行化学修饰，其化学修饰步骤为：

(1)首先将纯度为98％的浓硫酸和纯度为78％的按体积比为3：1的比例配制为混合液。

(2)将CNTs粉沫0.5g放置于500ml球形瓶，量取50ml浓H2SO4浓HNO3混合液倒入球形瓶内，将球形瓶超声振荡器震荡，温度为700c进行超声降解，时间为30——180分钟。其混合液为墨黑色。

(3)从超声振荡器中取出球形瓶，往球形瓶中加入约400ml去离子水，对溶液进行稀释，放置24小时，使溶液中的碳纳米管沉淀。

(4)倒出球形瓶上面部分的透明液体，将剩下的混浊液用孔径为200nm的微孔虑膜进行过滤。

(5)将沉积有碳纳米管的滤纸放于有去离子水的烧杯中，在超声振荡器中用超声振荡，剥下碳纳米管，再将溶液倒入球形瓶中，重复(3)(4)步骤，直至pH值为中性，放置于烘箱中于100℃下烘干。得到化学修饰的碳纳米管样品。

2.4.4碳纳米管的表征

为了对碳纳米管的形貌和结构有充分的了解，我们对碳纳米管进行了扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析，并对化学处理前后的碳纳米管进行了红外吸收光谱分析。

1、SEM和TEM分析

形貌观察所用仪器为S-4200扫描电子显微镜(SEM)和Jeol–200CX透射电镜仪(TEM)。

图2.2碳纳米管的SEM照片Fig2.2SEMimagesofcarbonnanotubes

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图2.2所示为CVD制备的多层碳纳米管的SEM照片。可以看到垂直于衬底的表面，生长出了大量高度定向的碳纳米管阵列，碳纳米管的直径约为20－60nm，碳纳米管使离散分布的，管与管之间的间距约为100nm，随着生长时间的延长，虽然有少部分的碳管发生弯曲或缠绕，但大部分的碳管仍沿着初始方向向上生长。当生长时间达到48小时后，碳纳米管阵列的长度可以达到毫米量级。

化学修饰处理前的碳纳米管的透射电镜照片如图2.3所示。

图2.3碳纳米管的TEM照片Fig2.3TEMimagesofcabonnanotubes

2.5碳纳米管的生长机制

碳纳米管的生长机制是一个十分复杂的系统问题。目前这个领域还存在很多未解决的问题，有争议和不确定的因素也不少。相关研究也一直很活跃，这类研究不单是为了帮助弄清碳纳米管的生长机理，还对合成高质量的碳管和实现碳管的技术应用有着重要影响。由于碳纳米管的生长及结构与具体的方法与环境有着密切的联系，所以目前所提出的生长模型一般都与具体的方法和环境相联系。例如对于电弧放电法，提出的模型有很多，其中有Iijima提出了“开口生长”说[77]、Endo和Kroto的“封口生长”说[78]、Ajayan等的“由内及外”说[79]、Saito等的“由外及内”说[80]、还有“C2添加”[81]、“六边形碳环凝聚生长”[82]、“螺旋生长”[83]、“管内生长”[84]、“团簇生长”[85]等各种观点。在这些模型中“开口生长”模型得到了较多学者的认可。对于用CVD方法合成的碳管，人们一般倾向借鉴碳纤维的生长理论来解释碳纳米管的生长。

2.5.1电弧放电法与“开口生长”模型

该模型认为电弧放电产生的碳原子一般会以团簇方式出现，如原子链、五元环、六元环、七元环等，这些原子团已初步具备发展成碳管的可能，同时它们也是在碳管的开口端构筑碳管的基元。在有催化剂存在的时，碳管一般会根植于催

2碳纳米管的制备

化剂内部，从催化剂某晶面上析出的碳原子重新排列组成管状，后来的碳原子或原子团通过碰撞方式与碳管开口端的悬挂原子以共价键方式结合，使碳管沿轴向不断生长，在此过程中还有一些碳原子由于受其径迹范围的局限以及运动状态的影响只能按已有的碳管外层形貌分层生长，从而形成碳管的多层结构。在由电弧放电所产生的碳粒子流中，存有两股来自不同源区的粒子流，一股来自阳极表面由蒸发形成的碳原子源，它们的速度是各向同性的，处于自由热运动状态，这部分碳原子主要用于碳管的增厚生长；还有一股碳粒子流来自放电区，是带电离子与石墨碎片的碰撞产物，这部分碳原子因受离子定向运动的影响，其运动也具有相应优势方向，它们主要参与碳管的轴向生长。由于放电状态和温度场的波动，碳粒子流在时间和空间上会出现不连续的流动，这便造成碳管局部结构上的缺陷，碳管还会因此弯曲甚至封口而停止生长。

2.5.2气体催化热分解方法与碳纳米管的生长机制

气相催化热分解制备的碳纳米管与用该方法制备的碳纤维的物理生长环境是相似的，因此，它们的生长机制也应该是相似的。Inanov[86]和Rodirguez[87]等在研究CVD下的碳管生长时指出金属催化剂颗粒的相态及晶面结构孕育了碳纳米管。在反应温度下，金属催化剂颗粒呈液相，其内部有许多不同取向的晶面，这些晶面对碳源物质具有不同的吸附和分解活性，最具活性的晶面上含碳浓度呈过饱和态，于是不断有碳原子从上析出并以团簇的形式在液体内扩散，沉积于对应的另一个低含碳晶面上，碳纳米管就是在此晶面上成雏形。而这种生长方式也决定了碳纳米管的一端向外伸展、另一端与催化剂颗粒连在一起的特征。对于催化剂液相内碳原子扩散的动力，目前存有四种看法[88]：

1.浓度梯度说，该观点认为是活性晶面与其对应低活性面上的碳原子(团簇)的浓度差推动着碳原子(团簇)的扩散；

2.温度梯度说，该观点认为在活性晶面上因所吸附的碳源物质作还原放热反应，其温度较高，而对应的低活性晶面上因碳原子团簇的结合吸热，其温度较低，这样在两个晶面间形成的温差推动着碳原子(团簇)的扩散；

3.浓度梯度和温度梯度共同作用说，该观点指出浓度梯度动力和温度梯度动力是互不排斥的两种力，是它们的合力作用，共同影响着碳原子的扩散；

4.中间产物说，该观点提出在催化剂金属颗粒的活性晶面上，有金属碳化物生成，这个中间产物为碳原子提供扩散动力。综合以上观点，可以说扩散的根本动力应来至某不平衡因素，由该因素所造成的不平衡态向平衡态的自然迁移推动了碳原子的扩散。

这里仅对两种不同情况下的碳纳米管的生长机制作一简单概述。在客观环境中，影响碳纳米管生长的因素有很多，例如反应温度、碳源的性质、催化剂的性

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质、催化颗粒的尺度与分布、环境压力以及一些辅助条件(电磁场、等离子)等，因此从理论上弄清楚碳纳米管的生长机制会遇到很大困难。

3碳纳米管的力学性质

3.1碳纳米管的结构特征

碳纳米管(carbonnanotubes,CNTs)是一种具有柱形外表的一维量子线。管的半径的尺寸通常为纳米量级，管的轴向尺寸可达到微米量级，其端口一般呈半球形封闭状或被催化剂所填充，也有一些管的端口呈敞开式，这与具体的实验制备环境有关。碳纳米管的壁可以是一层也可以是多层，只具有一层的碳管称单壁管(singlewallcarbonnanotubes,SWCNTs)，具有双层以上的管就称作多壁管(multiplewallscarbonnanotubes,MWCNTs)；多壁管内相邻的壁层之间的间距约为0.34nm，这与块状石墨的层间距相当。碳纳米管也可以看作是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，不同的卷曲方式，将得到不同的碳纳米管结构。如图3.1所示。相邻层间距与石墨的层间距相当，约为0.34nm。

图3.1构造碳纳米管的石墨层原子结构示意图Fig3.1Thecarbonatomstructureofcarbonnanotube

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理论上可以将碳纳米管视为单层或多层石墨片沿某手性角方向卷曲而成的无缝管；石墨片每层内的碳原子都是通过SP2轨道杂化与最邻近的三个碳原子以共价相结合，进而形成六边形网络结构，如图3.2所示[]；与石墨片的情况基本相似，碳管壁每层内的碳原子也近似以SP2杂化轨道与邻近碳原子结合，但是相应的C-C键已不在同一面上，键结构特征发生了改变——向SP3键特性方向转化，而且管半径越小，这种转化趋势越明显；正是纳米碳管的这种键结构特点为其带来了丰富的特性。可以用晶格结构理论的基本概念描述碳纳米管的结构特征。

图3.2碳－碳原子成键的sp2杂化轨道

Fig.3.2Theorbitsofsp2hybridizationoncomposingchemicalbondsbetweencarbonatoms

图3.3碳纳米管的单胞轴向展开图

Fig.3.3Theunrolledhoneycomblatticeofananotube

如图3.3所示，在选定原胞基矢(a1,a2)之后，由石墨片卷成的碳管的半径和手性角即可由一对整数(m,n)确定，随(m,n)的选择的不同，手性角亦不同，壁面上碳

3碳纳米管的力学性质

原子沿轴向的排列方式相应也具有不同的特点。晶格理论有助于深入描述不同碳纳米管间壁面原子结构的细微差别，因此可以根据(m,n)或手性角的取值对碳纳米管进行分类：当n=m或手性角θ=300时，相应的碳管称着椅臂形管(armchairtube)；当m=0或手性角θ=00时，相应的碳管称着锯齿形管(zigzagtube)；当00<θ<300，相应的碳管称着手性管(chiraltube)。各种碳纳米管的分类如图3.4所示。

图3.4碳纳米管的分类(a)armchair(b)zigzag(c)chiralFig3.4categoryofcarbonnanotube(a)armchair(b)zigzag(c)chiral

碳纳米管的性能由它们的直径和手性角来决定，而着两个参数又取决于n和

m的值。直径可以表示为：

dacc

3m2mnn23

其中acc是石墨片上邻近碳原子的间距，tan

2mn

1

弹性模量的物理本质表征着原子间的结合力。而碳纳米管之所以有如此好的力学性能，有极高的弹性模量，主要是它的结构及碳原子之间的结合力有着密切关系。

碳纳米管有着非常独特的微观结构。这种微观结构表现出非常好的稳定性，尤其是沿轴向，结构的稳定性使得碳纳米管表现出良好的抗变形能力，也就是非常高的弹性模量。同时，碳纳米管的这种微观结构也显现出它的各向异性，即沿轴向和径向力学性质与其他物理、化学有很大不同。

碳纳米管的弹性模量如此之高，很重要的一个原因就是碳原子之间的结合力。在碳纳米管中碳－碳原子是通过较强的共价键结合的。具体是碳原子最外层的四

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个电子通过sp2杂化，产生三个能级相同的轨道与其他碳原子成键，也就是形成结合力较强的键；另外的一个电子也可以和其它碳原子成键，称为键，如图3.2所示。碳纳米管中的各个碳原子完全是通过键相互结合成的，形成独特的、稳定的、管装的微观结构。键和键有着很大的不同，最主要的是它们的结合能有很大的差别，键的键能更大一些。表3.1可以说明这个问题。

表3.1Tab.3.1

由此可见，碳纳米管的碳原子的是由结合能较大的键结合而成的。正是如此，碳纳米管具有很强的抗张能力和抗变形能力，也就是说，它具有很高的弹性模量。当然碳纳米管的弹性模量之所以这样高，还有其他较多方面的原因[90]，还要通过实验来发现和总结。

由于杂质及生长缺陷等因素的影响，实际碳管的结构远比前述的情形复杂。从透镜中看到的碳管是有的半径不均匀、甚至于形状呈竹节伸展；有些碳管弯曲各异、或呈L形、T形或Y形，还可能是更曲折的外表。造成这种复杂状况的原因主要是在碳纳米管形成过程中有一些杂质和缺陷点出现在碳管壁的六边形结构中。例如，当管壁的某个位置处出现碳原子的五边形构造时，在表面张力的影响下，碳管在该处将向外凸起；同理若出现的是七边形构造，该处将内凹。事实上，封闭碳管顶部的半球形帽就是由碳原子以五边形结构编织而成的，而何种原因促使五边形结构球帽的形成并导致碳管生长的最终结束还是一个未解的问题。目前通过高倍显微镜已观察到有些方法制备的碳管其壁含有同心的石墨柱和卷曲的石墨片等混合成分。由此，杂质、缺陷以及多种多样的生长方法和环境造成了碳纳米管更复杂的结构世界。

3.2碳纳米管的电子结构

在理论研究中，一般将碳纳米管视为平面石墨片沿某方向卷曲而成的圆柱面，单层石墨片卷成了单壁碳管，多层石墨片同轴卷成了多壁碳管。图3.5是一个石墨

3碳纳米管的力学性质

片及由其卷曲成碳管的示意图，图中a1和a2是晶面基矢，A点和C是晶面上的等效点，若以A点作坐标原点，C点位置矢量rc=na1＋ma2，过A点、C点分别作AC的垂线(如图中虚线)，将虚线之外的部分剪掉，然后沿A→C方向将石墨片卷成圆柱面并在虚线处对接，这样就获得了一个无缝隙的理想碳管。该碳管的直径和手性角(图中φ角)可分别求得，其中直径为：

图3.5从石墨片卷成碳管的示意图

Fig.3.5Transformationofgraphitetocarbonnanotube

d

rcam2n2mn式中a表示基矢a1、a2的大小，a1和a2夹角是60°。手性角可以用以下过程求得，

已知AF=na，

AJ=ma

GH=m2a/n，AH=ma√m2+n2+mn/n

由GH/FC=AG/AF=AH/AC

而AI=2AJcos(600)；HI=GI-GH=ma-m2a/n对三角形AHI使用余弦定理得

cos()

3(mn)2m2n2mn

手性角φ即由上式决定。显然沿AE方向卷成的碳管的手性角为30°，这种碳管称作锯齿形碳管(Zigzagnanotubes)；沿AD方法卷成的碳管的手性角是0°，

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这种碳管又称作椅臂型碳管(armchairnanotubes)。

实验研究发现，碳管的电学性质与其直径和手性角有关，也就是与(n,m)的取值相关。这是可以理解的，当(n,m)的值发生变化时，相应的碳管壁的原子沿轴向排列结构也随之变化，于是碳管的电学性质可能表现为导体或为半导体，还可能是绝缘体。有关(n,m)与碳管导电行为的关系已在实验中被观测，实验已发现当n与m差的绝对值是3的整数倍时，相应的碳管是导体型的，其它一般属于半导体型，表3.2列出不同类型的碳管的直径、手性角并指出它们的导电特性[91]，从中可以看出刚才所述规律。

表3.2碳纳米管的直径、手性角和导电行为

Tab3.2Thediameterandchiralangleandelectricbehaviorofcarbonnanotube

碳纳米管的性质归根结底是由碳原子的结构及相互作用所决定。研究已发现碳纳米管壁上的碳原子与石墨层内的碳原子相比，其SP2杂化轨道已发生改变，这种变化决定着碳管内电子的周期势场。为了方便研究碳管导电行为的内在成因，理论上一般这样确定电子波矢所满足的边界条件，即认为碳管的轴向尺寸很大，径向尺寸很小，于是在布里渊区，对应于轴向的电子波矢有连续取值，而在与轴垂直的沿柱面方向，因受周期性边界的制约，波矢只能取分立值。由此边界条件所求出的电子波函数可以解释碳管的一些导电性质。而在早期，有些理论工作却仍沿用研究石墨的方法研究碳管，这种做法有些过于简单，相应的结论不理想。后来的理论工作应用第一原理、赝势法或原子轨道线性组合法(LCAO)并结合上述边界条件研究碳纳米管的电子能带，取得可喜的进展。下面以Zigzag型碳管和Armchair型碳管为例，分析理论上研究碳管电子态的方法。电子波函数满足的一般能量本征方程为

HE28

3碳纳米管的力学性质

哈密顿量H应取的形式与碳原子的2S和2P轨道上的电子相互作用与杂化有关，E和ψ分别是能量本征值和本征态。对于Armchair型碳管，电子波矢满足的边界条件是：

kyakx

2m3aNx



m1,2,Nx

这里假设y轴沿管轴方向，并且轴向周期单元的长度是a=1.732d，沿圆周方向周期单元长度是l=1.732=3d，d是相邻碳原子的间距，d的取值为0.142nm。而对于Zigzag型碳管，相应的边界条件是：

ky3akx

2maNx

m1,2,Nx

Zigzag碳管的轴向周期单元长度是3d，沿圆周方向的周期单元长度是a=1.732d。利用此边界条件，解能量本征方程，其解可以说明Armchair型碳管都属于金属型碳管，而且其导电性与直径无关[92]；但对Zigzag型碳管的导电性研究显示其与直径有密切关系，若表征该碳管的一对整数为(n,0)，则当n是3的整数倍时相应的碳管具有导体性，当n不是3的整数倍时相应的管可能是半导体甚至绝缘体。利用将局域密度近似和原子轨道线性组合方法相结合而形成的密度泛函理论，能有效地研究碳管的掺杂对其性能的影响。通过用硼原子或氮原子替换碳管中某碳原子，再计算掺杂前后碳管结合能的变化可以发现碳-氮纳米管以及碳-硼纳米管与纯碳纳米管一样稳定，由此预见这种新的纳米管种类是可以存在的。目前实验室已合成了BxCyNz型纳米管。

4碳纳米管薄膜的压阻效应研究

4.1压阻效应的数学理论

4.1.1各向异性的电导率

电导率的基本方程是：电流密度矢量是电场密度矢量的函数，即：

JJE或

(4.1)(4.2)

JiJiE1,E2,E3其中，Ji和Ei分别是电流密度矢量和电场矢量的笛卡儿分量。在大多数固体导体材料中，在一个较大的电长范围内这个函数关系是线性的，这种材料称为欧姆材料。在各向异性欧姆材料中，最常见的线性关系为：

JiKijEi其中，Kij是电导率张量分量。这个关系式转换为：

(4.3)

EiijJi(4.4)

其中，Kij是电导率张量分量。根据Onsager[100]的倒易理论可知，电导率张量和电阻率张量是对称的，即：

KijKji；

ijji

(4.5)

4.1.2压阻效应

压阻效应是指应力诱导的电阻率张量分量的改变的现象。压阻效应最早是Bridgman1922年在对金属施加拉伸应变和静压力时观察到的。而最早由实验观察到半导体材料硅和锗的压阻效应的是Taylor，Bridgman，Smith和paul及pearson。

使用级数展开形式可将压阻效应表示为：

ijijijklklijklmnklmn

(4.6)

其中，ij是无应力时材料的电阻率分量，ijkl和ijklmn分别表征应力诱导电阻率变

化的四阶、六阶和更高分量的分量，kl和mn分别是应力张量。

对于应力非常小时，常只取低阶部分，以使用电阻率分量与应力分量成线性关系：

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ijijijklkl

(4.7)

在固定的环境条件下(如温度不变)下，四阶压阻效应张量ijkl有81个分量。由(4.7)式，可见应力诱导的电阻率变化为：

ijijklkl

(4.8)

也可用应变的形式来表示电阻率的变化，

ijMijklkl

(4.9)

其中，Mijkl是四阶弹性电阻率张量。

4.1.3下标的精简

考虑到电阻率张量和应力张量的对称性，可将(4.7)式和(4.8)式进行简化。由于

ijji，这说明电阻率分量ij随应力分量kl的线性变化关系与电阻率分量ji随应力分量lk的线性变化关系相同，即说明：

ijkljikl

(4.10)

此外，关系式kllk，说明电阻率分量ij随应力分量kl的线性变化关系与随应力分量lk的线性变化关系相同，即说明：

ijklijlk

利用(4.5)(4.10)(4.11)式中，(4.7)式中的9个方程可简化为六个的方程：

11111111022222211

0333333110

13131311023232311

120121211

(4.11)

1122

22223322132223221222113322333333133323331233113322133313131323131233112322233323132313231223

111211

222322331233

131213231223

121212

(4.12)

上式是压阻效应方程完全展开时最为简洁的形式。但由于其下标太多，使用起来非常不方便，所以，一般将其下标化简为如下转换形式：

111；222；333；134；235；126

(4.13)(4.14)

使用这种转换记号，(4.12)可以改写为：

32

4碳纳米管薄膜的压阻效应研究

其中，希腊字母，取1，2，，6，且

111，222，，612

00000

1011，222，，612

(4.15)(4.16)(4.17)

111，222，，612



1111，121122，，1611222211，222222，，262212

(4.18)

若引入压阻系数的定义，则可以进一步化简下标形式。压阻系数为：





(4.19)

000

112233



(4.20)

其中，是静应力情况下无应力时的平均电阻率。将(4.19)式代入(4.14)式，有：

(4.21)(4.22)

4.1.4坐标变换关系

方程(4.4)(4.7)中的电导率和压阻系数均为张量方程，因此，进行坐标变换时，其形式不会发生改变。则在原X1,X2,X3坐标系下方程(4.4)、(4.7)成立时，在变

,X3坐标系下为：换后的X1,X2

JjEiij

ijklijijkl

(4.23)(4.24)

对电场矢量，电流密度矢量，应力张量和压阻系数张量的分量均使用标准的张量变换关系进行坐标变换：

EiaijEjEiajiEj

(4.25)

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JiaijJjJiajiJj

(4.26)

aikajlklij

aikajlklij

aimajnakoalpmnopijkl

ijakialjklijakialjkl

ijklamianjaokaplmnop

(4.27)(4.28)(4.29)(4.30)

其中，

aijcosXi,Xj是两套坐标系的方向余弦。

(4.21)、(4.22)式中以简化下标表示的压阻系数不是张量形式。但是，若对于压阻系数进行适当的坐标变换，其形式也可以保持不变。这首先被Smith所证实，后来Pfann和Thurston及Thurston将其应用于立方对称。若(4.21)、(4.22)式在原坐标系X1,X2,X3下成立，则在变换后的坐标系下，其形式不变：

0(4.31)(4.32)

在(4.31)、(4.32)式中，无应力时的平均电阻率是个标量，故坐标变换不影响它的值。简化下标的电阻率和应力分量的变换关系可通过将式(4.15)、(4.17)代入式(4.27)、(4.28)的完全展开形式中，于是，得到：

TT1

T1

T(4.33)(4.34)

其中，系数T是关于坐标变换前后方向余弦的一个6阶矩阵：

l12m12n12

222lmn222

22l32m3n3

Tllmmnn

131313llmmnn232323l1l2m1m2n1n2

2l1n1

2l2n22l3n3

2m1n12m2n22m3n3



l1m3l3m1l2m3l3m2



l1m2l2m12l1m1

2l2m22l3m3

l1n3l3n1m1n3m3n1(4.35)

l2n3l3n2m2n3m3n2l1n2l2n1m1n2m2n1其中，简化下标的方向余弦是按下面的简化记号表示的。

4碳纳米管薄膜的压阻效应研究

a11a12aaij21a22a31a32a13l1

la232

a33l3

m1m2

n1n2n3

(4.36)

在式(4.21)、(4.22)、(4.31)、(4.32)成立时，使用式(4.33)、(4.34)中的结果，可以得到坐标变换下简化下标的压阻系数的通用表达式：

1

TT(4.37)

4.2什么是压阻因子

4.2.1压阻因子的概念

压阻效应是指材料因受到外力的作用产生应变时，其电阻发生相应变化的现象[101用单位应变条件下电阻的相对变化率，即压阻因子来进行表征[102]

K12

1dRR0d其中，是泊松比，R，R0是一定温度下应变分别为和0时的电阻。由于进行压阻实验时，应变一般均较小，故常假定电阻随应变均匀变化，上式可表示为：

K12

1RR0R0实验时，测定碳纳米管薄膜的应变，并测出相应的电阻变化值，代入上式就可以计算出压阻因子的大小。

与其他材料基本相同，碳纳米管薄膜的压阻效应也有两种基本的研究方法：轴向受力法和液体静压力法。目前研究较多的是轴向受力法，一般又可以细分为悬梁法、三点弯曲法[103]、四点弯曲法[104]或气体压力法于薄膜尺寸较小，因此应变计不能直接安装在碳纳米管薄膜样品表面，而一般安装于支承片的表面，测定支承片的应变，然后根据碳纳米管薄膜和支承片的力学性能计算出碳纳米管薄膜的应变值。

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悬梁法测定压阻效应的装置如图4.1所示：

图4.1悬梁法测定压阻效应

Fig.4.1Thecantilevermeasureofcarbonnanotubefilm’spiezoresistiveeffect

应变值由下式求出，式中的几何尺寸及变量见图4.1。



3hab

lm32l2

三点弯曲法和四点弯曲法非常相似，其测定压阻效应的装置如图4.2所示。

图4.2：1碳纳米管膜;2环氧树脂薄层;3.不锈钢片；4.电极；5.螺旋测微计；6.卡子

Fig.4.2Schematicdiagramofpiezoresistiveeffectmeasurementforcarbonnanotubes;

1.carbonnanotubefilms;2.epoxylayer;3.stainlesssteelbeam

4.electrodes;5.micrometer;6.frame

4碳纳米管薄膜的压阻效应研究

4.2.2碳纳米管结的压阻因子

碳纳米管结电阻Rjun与结处存在的隧道势垒密切相关[105,106]该隧道势垒一般可近似为方势垒，两者满足如下关系[30]：

Rjun

即：

hvF24ev1h2kdjun2eT4e

2kdjun

RjunAe

式中，A为常数，k与碳纳米管结之间的势垒高度有关，遂穿距离djun表示两个碳纳米管中心间的距离。设未加应力前，碳纳米管结的电阻为R0，遂穿距离为d0，

R0Ae2kd0；施加微小应力后，k近似不变，Rjun

所以：

R，djund，R

Ae2kd。

RRR0

e2k(dd0)1R0R0

令：

d

代入(10)式得：

dd0

R

e2kd01R0

则单个碳纳米管结的压阻因子为：

Re2kd01k

R0d4.3实验(一)：碳纳米管膜压阻效应研究

在大量合成和纯化碳纳米管的技术日趋完备后，碳纳米管的研究方向开始转向应用性研究。在研究基于碳纳米管的传感器件的过程中,我们发现了多壁碳纳米管膜的压阻效应。在静态高压下，Gaul和Bozhko等人均观察到了单壁碳纳米管膜的电阻变化，而Tomlber则进一步研究了单根单壁管在外力作用下形状改变和导电

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性能的关系，试验发现，在应变从0.0%-3.2%变化过程中，碳纳米管的电导率降低了两个数量级，该过程还是可逆的。但他们都没有涉及压阻效应即压阻因子的估计。压阻效应是在外力作用下电阻的变化，压阻因子是在单位应变下电阻的相对改变，是材料的压阻效应的量度。金属材料、半导体材料、有机金属材料的压阻因子，一般范围大小是2-12，5-175以及100-500，并被广泛应用于压力计、流量计、加速度计以及频率计中。而这些材料存在许多局限性，碳纳米管的压阻效应不仅可用于研发更优良的微型传感器，而且在纳米电子学中也有广阔的应用前景。本文中，用三点弯曲法分别对碳纳米管膜的压阻因子进行了研究。结果发现，室温下与500微应变内，碳纳米管薄膜的电阻随应变呈线性可逆变化，其压阻因子最高可达120，并且压阻因子大小和不同的制备方式密切相关。文中还重点讨论了碳纳米管膜出现压阻效应的机制。

4.3.1样品制备与测试

多壁碳纳米管的制备

多壁碳纳米管的制备是利用热灯丝化学气相沉积法(CVD)合成的。衬底材料是镜面抛光的Si单晶片。催化剂是Ni和Fe的混合物。首先利用磁控溅射法在Si衬底上形成20nm厚的Fe和Ni薄层。溅射靶材料是比例为1:1的高纯Ni和Fe(纯度为99.99%)，直径为100mm。工作气体是高纯Ar气(99.99%)。将涂有催化剂薄层的Si衬底置于CVD系统反应室的Mo支架上，用H2气处理10分钟使其成为纳米级的颗粒。其粒径大小直接影响着纳米管的直径。因此须仔细调整处理条件。一般H2气处理条件为：Si衬底温度850℃，H2气流量200sccm，气压为2700Pa。H2气处理后引入NH3气完全化替H2气，1分钟后通入C2H2气体，并开始了碳纳米管的核化和生长。NH3和C2H2气的流量分别为250sccm和120sccm。生长时间15分钟左右。

多壁碳纳米管的表征

获得的纳米管用扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)和Raman谱来表征。

图4.3是碳纳米管的SEM照片。可以观察到纳米管大多数竖直地生长在Si衬底上。图4.4是碳纳米管的TEM照片。

图4.4是经过化学修饰后的碳纳米管TEMz照片，由照片可观察到纳米管主要呈显多层结构，其管径约为20nm。

4碳纳米管薄膜的压阻效应研究

图4.3碳纳米管的SEM图像Fig.4.3SEMimagesofcarbonnanotubes

图4.4碳纳米管的TEM图相Fig.4.4TEMimagesofcarbonnanotubes

样品制备与测试

制备出的碳纳米管经过提纯后(达95%以上)，成为实验待用的碳纳米管原料。试验中，共制备了4组样品，所用衬底均为弹性极好的薄不锈钢片，其表面涂覆环氧树脂层绝缘。a组：取原料加入乙醇中，用超声波分散后，喷在衬底上，红外烘干，重复多次，得到碳纳米管薄膜；b组：先对碳纳米管进行化学切割处理，碳纳米管的长度分布在1um内，其余过程同a组；c组：用丙酮把碳纳米管和少量纤维素纤维混合在一起，室温下超声10分钟，随后把高分子聚合物(PHAE)溶解到碳纳米管/纤维/丙酮的悬浮液中；再超声10分钟，然后把悬浮液倒入一个钢模中，在50C

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下令其干燥。干燥以后，会形成一个黑色薄膜，用力把薄膜压实后剥下薄膜,通过环氧树脂粘到衬底上；d组：将碳纳米管原料和I2源密闭于石英真空管内，两者距离不小于5cm(防止I2在碳纳米管表面的直接覆盖)，在320K下，对碳纳米管进行掺杂，时间为2hour,其余步骤同c组。

实验测量

碳纳米管膜的压阻效应采用三点弯曲法测量。实验装置如图4.2所示。不锈钢片、环氧树脂层和碳纳米管膜的厚度分别约为80,40和80μm.，将测试样品(连同衬底)切成10mm2mm的长条，用银浆或Ni做成电极，在样品中间位置加力，使样品弯曲，并引起薄膜电阻变化。计算压阻因子K的公为：

K

R1R

L2R0d3tYR

式中RR(T)R0(T)，R(T)和R0(T)表示温度为T时形变为和0时的电阻值，

d是相对应变量；L为一对支点的间距，t为样品总厚度(薄膜加衬底)，Y为样

品中心点在外力作用下的最大弯曲度(扰度)，R/R为样品电阻相对变化。实验中，通过增减砝码来施加外力，电阻用四探针法测量，Y使用灵敏的千分表或光杠杆法测出，并忽略了碳纳米管膜中的本征应力所引起的应变。为了确保测量的准确性，利用高分辨率的扫描电子显微镜观察碳纳米管薄膜发生形变后表面状态及电接触情况，观察发现，在膜形变过程中没有出现裂纹和电接触断开的情况，从而保证电阻的相对变化只是碳纳米管膜形变引起的。

4.3.2实验结果与分析

图4.5(a)是室温下碳纳米管膜电阻相对变化RR0与应变量ε之间的关系。在0-300微应变范围内，电阻的相对变化与应变量近似于线性关系，而超过300微应变时，样品b和d的电阻相对变化趋于饱和；碳纳米管膜相对于衬底的伸张应变(0)导致电阻增加(R0)；而压缩应变0导致电阻减小(R0)，且两者所引起的改变量大小相近，即具有对称性；在同一应变量下，样品b和d的电阻相对变化较大，样品a则很小。另外电阻随应变的变化具有可逆性，即随应变量的增加和减少，电阻相对变化的增加曲线和减小曲线近似重合。

4碳纳米管薄膜的压阻效应研究

图4.5(b)是室温下碳纳米管膜的压阻因子随应变量的变化关系，这里只给出伸张应变的情况。随着应变量的增加，样品a和c的压阻因子一直较小，并且没有明显变化；样品b和d的压阻因子先增加，在150微应变附近，达到最大值，约为120左右，之后呈线性下降趋势，但始终大大超过多晶硅(Si)在35℃时的压阻因子30。

图4.5(a)碳纳米管膜的电阻相对变化与应变之间的关系

Fig4.5(a)Therelationshipbetweenrelativeresistanceandstrainforcarbonnanotubefilm

图4.5(b)碳纳米管膜的压阻因子与应变之间的关系

Fig4.5(b)Therelationshipbetweenpiezoresistivegeneandstrainforcarbonnanotubefilm

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图4.6(a)表示室温下样品b在多个连续应变循环过程中，电阻相对变化同应变量的关系，样品b对外加应变响应很灵敏，重复性和稳定性好。

图4.6(b)是样品b的电阻相对变化随压强的变化关系，在多个的压强范围内，均观察到了薄膜电阻随压强的升高和降低，而分别线性减小和增大的现象，并且该过程具有可逆性。

(a)0.8

ΔR/R0(*10)-20.6

0.4

0.2

0.0

0100

200300时间(sec.)

400500

图4.6(a)样品b的电阻相对变化在应变循环中的变化情况

Fig4.6Therelationshipbetweenrelativeresistanceandtimeinstraincircleforsampleb

(b)2.52.01.51.00.5

BΔR/R0(*10)-20.01.0

1.1

1.2

1.3

1.41.51.6

压强(*10Pa)

图4.6样品b的电阻相对变化与压强变化之间的关系

Fig4.6Therelationshipbetweenrelativeresistanceandpressureforsampleb

应变(*10)4

-34碳纳米管薄膜的压阻效应研究

图4.7是各个压阻样品的电阻随温度变化的情况。样品a同多壁碳纳米管自身的电阻随温度变化曲线(见图4.7中曲线F)一样,其电阻随温度缓慢上升；其他样品的电阻随温度大幅下降，和多壁碳纳米管之间的接触电阻变化趋势(见图4.7中的曲线E)一致。

1.051.000.950.90

R/R0ABCDEF0.850.800.750.700.65

300320340360380400温度T(K)

图4.7样品电阻与温度的关系

Fig4.7Therelationshipbetweenthesample’sresistanceandthetemperature

4.4实验(二)：掺杂与未掺杂碳纳米管膜的压阻效应研究

4.4.1样品制备与测试

通过在乙醇溶液超声处理将碳纳米管从Si衬底上取下，提纯后的纳米管放入甲醇溶液中超声处理5分钟使其驱散。然后用环氧树脂将碳纳米管牢固地粘附在不锈钢片上。不锈钢片，环氧树脂及碳纳米管膜的厚度分别为50m，20m和15m。用电子束蒸发法在碳纳米管膜上制备出金电极、用来测量膜电阻的变化。碳纳米管膜电阻在室温下约为450左右，掺杂后大于1k。膜与不锈钢之间由于绝缘的环氧树指的存在，其间电阻大于100M，因而漏电现象可以忽略。将不锈钢片两端卡住，用螺旋测微计顶不锈钢片，由于其良好的弹性受力后向上弯曲，这时其上的纳米管膜也同时向上弯曲如图4.2所示。碳纳米管膜在应力作用下弯曲量可从微米标尺读出。根据纳米管和不锈钢片的弹性模量及厚度等参数可估计出应变量。碳纳米管在应力作用前后电阻的变化可用四探针法测出。

4.4.2实验结果与分析

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15伸张压力1050-500-400-300-200-100-50100200300400500压缩压力-10(a)(b)-15图4.8碳纳米管膜电阻相对变化与形变之间的关系(a)掺杂；(b)未掺杂碳纳米管

Fig.4.8Relationshipbetweenrelativechangesinresistance

andstrainforcarbonnanotubefilms(a)doping；(b)undoping

图4.8表示碳纳米管膜在室温下电阻相对变化与应变量之间的关系。R(T)R(T)R0(T)，R0(T)和R(T)分别表示在温度T下无应变和应变为时的

R

电阻值。碳纳米管电阻相对变化与应变量之间的变化基本上呈线性关系。另

R0外电阻与应变量的变化是可逆的，即随压缩和伸张应变电阻相对变化是对称的。当伸张(或压缩)应变从0增加到500微应变时，对I掺杂的P型半导体碳纳米管膜电阻相对变化从0增加到10.5%，而未掺杂的纳米管从0增加到3.25%。

450400350

(a)(b)GaugefactorK3002502001501005000

100

200

300

400

500

600

Strain(×10-6)

图4.9碳纳米管膜压阻因子随应变量的变化关系，(a)掺杂；(b)非掺杂Fig.4.9Relationshipbetweengaugefactorandstrainforcarbonnanotubefilms

(a)doping；(b)undoping

4碳纳米管薄膜的压阻效应研究

图4.9是碳纳米管膜压阻因子随形变的变化情况。压阻因子一般表示形式如下：

K

ddR

12R0d0d(1)

式中是碳纳米管的泊松比，和0分别表示应变量为和0时碳纳米管的电阻率。可以看出室温下500微应变时P型半导体碳纳米管膜的压阻因子约为210，而非掺杂的纳米管为65。随着应变量增加压阻因子减小。这也许是由于我们的应力施加在不锈钢衬底上，而不是直接加到纳米管上，从而导致应变量值并不是全部是碳纳米管应变值。这种现象曾在金刚石膜压阻效应中观察到。

研究结果表明多壁碳纳米管薄膜有显著的压阻效应，掺杂的纳米管的压阻因子大于非掺杂纳米管的压阻因子。结果分析表明，碳纳米膜压阻效应是由于形变诱导其能隙和管之间接触电阻变化所致。由于碳纳米管优异的物理化学性质及其特殊的结构，其压阻效应在纳米电子学和传感器方面有广阔的应用前景。

4.5压阻效应的产生机制

4.5.1理论解释(一)

压阻因子一般表示形式如下：

K

ddR

12R0d0d(4.38)

碳纳米管的泊松比一般为0.2，若不考虑其电阻率的变化，根据(4.38)式，压阻因子只有1.4。因此碳纳米管压阻效应不是几何尺寸变化产生的。从实验观察发现其应阻效应也不是电极接触引起的，因为测量具有重复性和可逆性，即施加压缩和伸张应力所产生的压阻效应十分对称(如图4.8所示)，而且应变量十分小，是在碳纳米管弹性范围之内。

碳纳米管膜的电阻是由纳米管本身电阻和管之间接触电阻组成的，可表示如下。

Eg()

]}(4.39)2KT

式中是应力，Rc是管之间接触电阻，R是一个前置因子，Eg是能隙。Eg与的

R()RcR{1exp[

关系如下[12]

ra2ab3Egsin316r22

(4.40)

Eg随变化关系为

dEgab3

sind2

(4.41)

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式中a=2.5Å是GB晶格矢量，r是管半径，b=3.5eV/Å，是手性角。由上式可以看出能隙是随而变化。理论分析表明对半导体碳纳米管，当形变达0.1%时，其能隙变化可达10meV。我们利用光吸收测量发现，当形变量从0增加到6%时，碳纳米管的能隙从0.031eV增加到0.365eV。如式(4.39)表示，能隙变化必然引起电阻变化。

图4.10能隙随形变的变化

Fig4.10Therelationshipbetweentheenergygapandstrain

对于碳纳米管膜来，管之间以VanderWaals力相互接触在一起，并形成一定的势垒[14]

12KDexp[K(D2r)](4.42)

式中D是管之间距离，r是管半径。在应力作用下，管之间距离发生变化，导致管之间势垒变化，从而影响电子在管之间的传输过程，引起电阻变化。Paulson等人[107]曾测量了单根未掺杂的多壁碳纳米管的形变诱导电阻变化。他们的结果发现，当形变量达到11%时，其电阻变化很小。而我们的未掺杂多壁碳米管膜在500微形变时压阻因子已达65。这说明对于未掺杂多壁碳纳米管膜在应变时主要是接触电阻的变化。而掺杂的碳纳米管膜除接触电阻外，能隙的变化在压阻效应中起了主要作用。

4.5.2理论解释(二)

计算压阻因子K的公式为：

K

R1

L23tYRR1

R0d(4.43)

4碳纳米管薄膜的压阻效应研究

碳纳米管薄膜的电阻一般符合A.B.Kaiser等人[108,109]提出的异类丝状模型(HeterogenenousFibrillarModel)，薄膜的总电阻R由碳纳米管自身的电阻R1或碳纳米管之间的接触电阻R2决定，即：

Rg1R1g2R2

其中

giLiAi

R1Aexp0kBTR2BexpJ1TJ0(4.44)

(4.45)(4.46)(4.47)

式中Li是自身电阻为Ri的材料参与导电的有效长度，Ai则是其相应的有效典型面积；R1表示声子频率0为2kF的连续一维金属型电阻，即碳纳米管自身的电阻；R2表示碳纳米管在薄膜中呈网状随机分布产生的接触电阻，即碳纳米管结(carbonnanotubejunction)的电阻，在该模型中，J1和J0分别与碳纳米管结处的隧道势垒高度和宽度有关。

所以，总电阻R与温度T的普遍关系式为：

J1J

RTRmexpmRtexp

TTJ0

(4.48)

其中Rm，Rt，Jm均为常数，结合R1和R2满足的试验规律，可以进一步对(4.48)式作近似处理，简化为：

RTTTa

(4.49)

其中，，a均为常数，并且a0，大小与碳纳米管之间的不同接触方式有关，以端对端接触型(end-end)为例，此时a1.24。(4.49)式中第一部分表示碳纳米管自身的金属型电阻，其电阻随温度线性增加(见图4.7中F曲线)，第二部分表示碳纳米管结的电阻，其值随温度升高大幅下降(见图4.7中E曲线)。

根据以上讨论结果，可判定不同样品中起主导作用的电阻类型和压阻效应的产生机制：样品a的电阻随温度线性增加，满足RT，所以薄膜电阻中R1起主导

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作用，RL1A1R1，而对多壁碳纳米管的研究表明，在其弹性形变范围内，电阻值没有任何可观测到的变化，因此样品a没有明显的压阻效应，见图4.5(a)和(b)；对经过处理的样品b、c和d，其电阻随温度大幅下降，与碳纳米管结变化趋势一致，近似满足RTa，所以薄膜电阻中R2起主导作用，RL2A2R2，而大量的理论和试验结果[110]已表明，碳纳米官结的电阻R2对外加微小应力十分敏感，所以样品b、c和d压阻效应主要是R2随应变的变化产生的。

进一步对图4.5分析可看出：

(1)b组经化学切割处理的样品有较强的压阻效应，这是因为处理后碳纳米管的长度大幅减小，薄膜中产生更多的碳纳米管结，使得R2在总电阻中占主导地位。(2)c组样品中混入纤维素后，碳纳米管大量吸附在绝缘的纤维素表面，碳纳米管间的平均接触距离减小，使得R2增大，所以与a组相比，c组能呈现压阻效应。

(3)d

组对碳纳米管进行P型掺杂后，其费米能级升高，更多输运通道参与导电，多壁管层与层之间的耦合作用增强；因此薄膜中，碳纳米管自身的金属型电阻R1减小，碳纳米管结处的遂穿效应增强，R2对外加应力更加敏感，d组有比c阻更大的压阻效应。

此外，碳纳米管之间及其与衬底间存在范德瓦尔斯势(vandervaalspower)和形变势能，碳纳米管结在微小应力下发生可恢复的弹性形变，所以压阻效应有较好的重复性和稳定性，如图4.6(a)所示。

碳纳米管结电阻Rjun与结处存在的隧道势垒密切相关，该隧道势垒一般可近似为方势垒，两者满足如下关系：

Rjun

即：

hvF

24ev1h2kdjun2eT4e

2kdjun

(4.50)

RjunAe

(4.51)

4碳纳米管薄膜的压阻效应研究

R0Ae2kd0；施加微小应力后，k近似不变，Rjun

所以：

R，djund，R

Ae2kd。

RRR0

e2k(dd0)1R0R0

令：

(4.52)

d

代入(4.52)式得：

dd0

(4.53)

R

e2kd01R0

则单个碳纳米管结的压阻因子为：

(4.54)

Re2kd01k

R0d50050

48040

46030

44020

420(4.55)

400k ΔR/R002468

100

10相对应变

图4.11碳纳米管结的电阻相对变化及其压阻因子与应变之间的关系

Fig.4.11Therelationshipbetweentherelativechangeinresistanceandpiezoresistivegeneand

strainforcarbonnanotubejunctions

通常情况下，可计算出k的数量级为1010，d0为20nm，故在0.1%的相对应

ΔR/R0(*10)压阻因子k-2重庆大学硕士学位论文

变内，理论压阻因子高达400以上，并且随应变增加呈线性上升趋势，如图4.11所示。理论值要比实验值高得多，主要归于如下两个原因：碳纳米管之间及其与衬底间存在范德瓦尔斯力(vanderwaalsforces)的作用，导致碳纳米管结实际形变偏小，相应的实验值减小；实验中，由于衬底的存在，只有一部分力传递给碳纳米管薄膜而引起形变，计算结果中未对此作必要的修正。

5碳纳米管压阻效应的应用

在建筑构件和工程结构的设计、制造和使用过程中，为验证理论结果的正确，选定设计方案，分析破坏原因，对产品作强度鉴定，以及在计量检测和过程检测技术中，关于称重、力、压力、加速度等，必须用实验的方法进行实际应力的测量。目前，所有的应力检测元件大部分是压阻应变计或传感器。

压阻传感器具有的优点有：1.结构比较简单、体积小、精度高2.线性度好、灵敏度高3.容易与二次仪表配接4.测量范围广

压阻传感器是目前使用最为普遍的一类电阻应变传感器，尤其是称重用的传感器，几乎有90％是压阻传感器。压阻传感器的工作原理主要是金属或半导体材料的压阻效应。利用金属和半导体的压阻效应已经制成常用的金属电阻应变计和半导体电阻应变计和传感器，广泛应用于各种应力的测量中。象金属、硅等半导体压阻材料一样，利用碳纳米管的压阻效应也可以制成碳纳米管压阻应变计和各种碳纳米管压阻应变传感器。

5.1压阻应变计的工作原理[111]

对于电阻率为0、长度为l0、截面积为s0的样品，其电阻为：R

0l0

。s0

在应力的作用下，样品的电阻率、长度和截面积均发生变化，所以，电阻的相对变化为：



Rlsl

1R00l0s00l0



ssoll0

(5.1)

式

l

中就是纵向应变，它与应力T的关系为：l0

TY(5.2)

Y是材料的弹性模量。纵向压缩，横向伸张；纵向伸长，横向变窄。设横向线度为

r0，则横向应变为：

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rsr02s0

由材料力学可知，泊松比为：

s

2s0

ll0

R12R0(5.3)

(5.4)

对应金属材料而言，在一定范围内，其电阻率相对变化与它的体积的相对变化有如下关系：

V

c0V

(5.5)

式中V是金属的体积，c是与材料和加工方法有关的常数。于是：

Vls12Vl0s0

c120

(5.6)

(5.7)

将(5.7)代入(5.4)有：

R

12c121c21cR令K1c21c，则有：

R

KR

(5.8)

(5.9)

式中K为压阻因子，其物理意义为金属材料在单位应变下电阻的相对变化量。

在一定的应变范围内，金属材料的泊松比和常数c在金属制成后，其值是不会改变的。因此，压阻因子可视为一个常数。因此，通过测量材料发生应变后的电阻相对变化值，就可确定出其应变值的大小。这就是金属压阻应变计的工作原理。

对于半导体而言，由于压阻效应的作用，其电阻率的相对变化与应变有如下关系：

5碳纳米管压阻效应的应用

TY0

(5.10)

压阻系数与11、12、44的关系视应力和电流方向的方向而定。将上式代入(5.4),得到

R

12YR0

(5.11)

令K12Y，有：

R

KR0

(5.12)

在一定的应变范围内，对于一定的半导体材料而言，泊松比、弹性模量Y和压阻系数的值的改变量是很小的。因而，压阻因子K可视为一个常数。因此，通过测量材料发生应变后的电阻相对变化值，也可确定出其应变值的大小。这就是半导体压阻应变计的工作原理。

对金属材料而言，应力作用下电阻率的变化是由于几何形状的变化而引起的，能带结构不发生变化，积压阻系数0。因而，金属的压阻因子较小，一般而言，为23。相对于半导体材料而言，能带结构要随应力发生变化，所以，压阻因子比金属大的多。而且，有一定的方向性，沿某些方向值很大，而在某些方向值很小。如n型硅，沿100方向，压阻因子最大，而n型和p型锗和p型硅沿111方向压阻因子最大。

对半导体材料而言，压阻因子K可近似为：

K12YY0

(5.13)

目前,对于碳纳米管膜具有压阻效应的机制还不十分清楚.压阻因子的一般表达式为。

K

dRd12R0d0d我们的实验中,碳纳米管膜的泊松比约为0.2,这样,如果仅考虑由几何形变所产生的应变而引起的电阻变化,而不考虑电阻率ρ的变化,那么,K≈1.4所以,实验中所观察到的碳纳米管膜的压阻因子不只是由于几何尺寸变化所致.碳纳米管膜具有压阻效应的原因也可能是由于应变诱导带隙变化引起的.这是非常可能的,因为碳纳米

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管的带隙不是十分大.另外,很多实验都发现和证实了在碳纳米管中存在较多缺陷,而这些缺陷也有可能对碳纳米管膜的压阻效应起不小的作用.所以,我们倾向于把碳纳米管膜的大压阻因子归因于两个原因:一些缺陷出现了可恢复的局部变形,例如:在计算机模拟中观察到的弯曲碳纳米管的扭结;以及碳纳米管的六角结构的变形.一些缺陷的变形可能使碳纳米管中的电子弹道输运的长度变小,从而引起电阻变大.碳纳米管的六角结构的变形会打破管的对称,从而改变电子输运特性,例如:在金属性碳纳米管的能带中会出现一个能隙.

由于压阻因子易于测量，且使用起来比压阻系数方便，所以实际上压阻因子要使用得较多。实际中使用得金属应变计的压阻因子一般为2，多晶硅压阻应变计为20左右，单晶硅压阻应变计为40200，而我们预计使用碳纳米管制成的压阻应变计的压阻因子比以上三种都高。

对于一定的应用场合，压阻因子不是选择压阻材料的唯一标准，压阻因子是否随温度变化、抗冲击的能力如何、价格是否低廉也是主要考虑的问题。此外，掺杂、辐射损伤均会造成微笑的变化，使压阻因子稳定的应用技术对于应用成功非常关键。碳纳米管恰恰是在上面叙述的几个方面具有更为突出的有点，它灵敏度高，结构稳定，体积微小等，更适合在特殊环境应用。

5.2用碳纳米管膜测量转动速度

作者对多壁碳纳米管膜在高速转动下的压阻效应进行了研究，并讨论了利用这种效应来测量转动速度和制造这种传感器的可能性。实验所用的多壁碳纳米管是用热灯丝化学气相沉积法合成的。研究发现：在室温下，多壁碳纳米管膜的电阻随转子转速的增加而增加，在转子速度从1000r/min3000r/min变化过程中，多壁碳纳米管膜的电阻近似呈线性变化。并且碳纳米管膜在拉伸和压缩两种情况下电阻变化与转动速度之间的关系曲线近似对称。

5.2.1实验方法

本实验所用的碳纳米管的制备前面的章节中我已进行过详细的论述，这里省略。

制备出的碳纳米管经过提纯后，便可以成为实验所用的碳纳米管原料。实验中所用的衬底均为弹性极好的薄聚氯乙稀片。先对碳纳米管进行化学切割处理，碳纳米管的长度在1m内，然后将原料加入乙醇中，用超声分散后，喷涂在衬底上，红外烘干，重复多次，得到碳纳米管膜。最后，用导电胶固定两根细铜丝在薄膜的两端。样品便制备完成。

图5.1是转动速度测量装置的示意图。我们在转盘的中心固定了一个同轴的电

5碳纳米管压阻效应的应用

刷，然后再将制好的样品对称的固定于转动圆盘的边缘。需要说明的是，我们一共测量了两次，一次是将碳纳米管膜朝向圆盘中心，一次是将碳纳米管膜背向圆盘中心。最后再将薄膜上的铜丝分别焊接于同轴电刷的两极。

转动装置安装在转速可以调节的电机上，碳纳米管膜随速度变化的电阻用电压四探针法测量。我们设定的出速度为1000r/min，每次增加100r/min，一直到转速为3000r/min为止

图5.1加载了样品的转动装置Fig5.1Therotationdevicewiththesample

5.2.2结果与讨论

圆盘转动起来后，固定在其边缘的样品要受到向心力的作用而产生形变，转速越大，向心力越大，从而形变就越大，这是碳纳米管膜的电阻随形变的变化而增大或减小。碳纳米管膜朝向圆盘中心时，薄膜被拉伸，电阻随转速增加而逐渐增大，碳纳米管膜背向圆盘中心时，薄膜被压缩，电阻随转速增加而逐渐减小。

图5.2和图5.3分别表示碳纳米管膜在室温时拉伸和压缩两种情况下电阻变化及电阻相对变化

与转速之间的关系。R0

重庆大学硕士学位论文

dRRR0

其中R和R0表示室温下有和无形变时的碳纳米管膜的电阻值。

图5.2碳纳米管在拉伸和压缩两种情况下电阻与转速间的关系

Fig5.2Therelationshipbetweenthechangeinresistanceandrotatespeedforcarbonnanotube

图5.3碳纳米管在拉伸和压缩两种情况下电阻相对变化与转速间的关系

Fig.4.11Therelationshipbetweentherelativechangeinresistanceand

rotatespeedforcarbonnanotubejunctions

电阻变化与电阻相对变化与转速之间基本呈线性关系，而且令我们意外的是拉伸和压缩两种情况下电阻变化近似对称。

在实验过程中经我们反复测量证明样品对形变的响应很灵敏，而且重复性和

5碳纳米管压阻效应的应用

稳定性都很好，所以我们对利用这种性质来制作测量加速度的微型压阻传感器的前景十分乐观。

为了确保测量的准确性，我们还利用有效的方法排除了碳纳米管膜在高速转动时与空气摩擦和测量电阻是测量方法等可能带来的误差。最后我们还利用高分辨率的扫描电子显微镜观察纳米管膜发生形变后表面状态及电接触情况，从而保证电阻的相对变化只是碳纳米管膜形变引起的。

5.3压阻传感器的应用市场

压阻应变计主要应用在压力仪表、流量计。加速度测量和振动传感器方面。压阻传感器的市场是巨大的，且一直处于上升势头。目前，最大的市场仍未压力传感器。19年美国对压力传感器市场进行了市场调查，将压力传感器分为11类：

1．弹性金属曲管式2．真空压力计

3．质量、力和载荷压力计4．压力传感器5．磁阻式压力传感器6．压电式压力传感器7．静重/拉伸传感器8．扭矩测量传感器9．电位计10．流量压力计11．电容传感器

调查结果表明，美国的压力传感器市场每年以12％的速度增长，当时预测，按此速度发展，到1995年，整个压阻应变计市场基本能达到24亿美元。

硅应变计是压力传感器中的一种，近年来的市场销售，每年以20％的速度增长。1991年全世界硅应变计的总销售额为13亿美元，其中，美国的销售额占世界总销售额的60％。美国销售额的40％来自于加工工业，30％来自于汽车工业，军用和航空占18％，生物医电占12％。此外，在能源和环境方面也有应用。

有文献报道，90年以来，硅压阻应变计每年的销量约为3千万只。主要用于工业和医药领域。但价格方面差异很大，每年用于汽车工业的2千万到2千5百万只中，大多数为1215美元/只，用于加工工业的800美元/只。

未来的汽车工业，会使用微应变片以对每个气缸中的燃烧情况进行实时监控。如果能取得这样的进展，采用压阻应变计，即使不是全部不用电路引线，至少也会大大降低所用的接电线路，并会大大引擎腔体设计。此外，出于环境方面的新

重庆大学硕士学位论文

要求，欧洲汽车工业市场开始采用新的空气标准，估计会导致汽车用传感器有一个很大的增长趋势。碳纳米管压阻传感器可望在此领域有所作为。

加工工业中每年要消耗30万只到40万只压力传感器，每只的价格在800美元左右，一年的总销售额为2千4百万左右。这些应用场合的恶劣条件使得硅微应变片在大多数条件下均不能满足要求，因此，加工工业中只有30％采用了硅微应变片。用碳纳米管制作的压力传感器有可能提高半导体压力传感器在此领域内的份额。

微机械压阻器件已经用于测量运动中的质量、速度和加速度。例如，有名的Nisson公司的Infiniti轿车，采用活动的悬臂系统来测量加速度。《发现》杂志1991年将“发现奖”授予Infiniti的悬臂系统来测量加速度，并形象地称它为象印度豹一样的轿车，这是因为不管印度豹的腿运动的多快，它均能将其眼睛和肩保持在同样的高度上。

压阻传感器的应用还包括用于计算机中，对自行车运动中的测距进行测量，或者用于潜水中对气箱压力、气体消耗速率、潜水速度和预计上浮所需的时间等进行测量。还可用于日常检测汽车轮胎压力。

在医用方面，可靠性高。但非常不便于回收使用的硅微应变片已用于进行心脏外科手术时检测血液的流动。即使仍在有效使用期限内，每年任有1千万只应变片使用一次后就扔掉。在小孩出生时，微机械硅器件放在小孩的头部监视小孩出生时的变化情况。还可以用于对药的吸入速率进行监视。心脏外科手术时，可用于监视心瓣附近的血液压力。当然，只有时间才能告诉我们，碳纳米管能否在这些领域得到应用。

硅压阻应变片基本上不用于液体流量测量工业，而已经有相关报道碳纳米管在测定流量方面有特殊的效应。

总结起来，使用碳纳米管制作压力传感器，其突出的优点是灵敏度高、测量准确、可在恶劣环境工作等。因此，在这些硅应变片和金属应变片不能很好工作的很多场合下使用是具有其独特的优点的。但在大多数电子学应用的场合，全部用碳纳米管应变片取代硅片是不可能的，这主要是价格方面的原因。

6结论

本文首先对多壁碳纳米管膜的压阻效应进行了研究。研究发现,在室温下

与500微应变内，碳纳米管膜的压阻因子最高可达120，大大超过多晶硅在35℃时的压阻因子30，并且碳纳米管膜的不同制作方法以及不同的测量条件对所获得的压阻因子有重要影响。理论分析表明：碳纳米管结电阻对外加微小应力十分敏感，随应变发生显著变化，因此在外力作用下，多壁碳纳米管之间的接触电阻变化是其压阻效应产生的主要来源。由于碳纳米管有许多优异的物理化学性能，从而可用于研制性能优良的微型压阻传感器,在纳米电子学中将有广阔的应用前景。

2.研究结果表明多壁碳纳米管薄膜有显著的压阻效应，掺杂的纳米管的压阻因子大于非掺杂纳米管的压阻因子。结果分析表明，碳纳米膜压阻效应是由于形变诱导其能隙和管之间接触电阻变化所致。由于碳纳米管优异的物理化学性质及其特殊的结构，其压阻效应在纳米电子学和传感器方面有广阔的应用前景。

3.作者对多壁碳纳米管膜在高速转动下的压阻效应进行了研究，并讨论了利用这种效应来测量转动速度和制造这种传感器的可能性。实验所用的多壁碳纳米管是用热灯丝化学气相沉积法合成的。研究发现：在室温下，多壁碳纳米管膜的电阻随转子转速的增加而增加，在转子速度从1000r/min3000r/min变化过程中，多壁碳纳米管膜的电阻近似呈线性变化。并且碳纳米管膜在拉伸和压缩两种情况下电阻变化与转动速度之间的关系曲线近似对称。

致谢

本文的研究工作是在我的导师王万录教授和廖克俊教授的精心指导和悉心关怀下完成的，在我的学业和论文的研究工作中无不倾注着导师辛勤的汗水和心血。导师的严谨治学态度、渊博的知识、无私的奉献精神使我深受的启迪。从尊敬的导师身上，我不仅学到了扎实、宽广的专业知识，也学到了做人的道理。在此我要向我的导师致以最衷心的感谢和深深的敬意。

感谢养育和教导我的父母，他们对我的关爱和鼓励使我无论在学习和生活中都乐观向上。

感谢师兄弟李勇、万步勇、王永田、余鹏、吴子华、胡江川、葛芳芳、段利华对我的帮助。

衷心地感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位专家、教授！

张毅

二OO五年五月

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carbonnanotubes,ApplPhysLett.1999,75:2936-2938[108]A.B.Kaiseretal2001SyntheticMetal11767[109]G.T.Kimetal1999SyntheticMetal105207[110]AlperBuldumetal2001Phy.Rev.B63161403

[111]陈德池.传感器及其应用.中国铁道出版社：北京，1993，P30-51

附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录

[1]张毅，王万录，廖克俊，王永田，吴子华，用碳纳米管膜测量转动速度，微细加工技术，2003.9

[2]王万录，廖克俊，王永田，张毅，碳纳米管薄膜压阻效应及其性质研究，

[2]吕建伟，王万录，张毅，碳纳米管场效应晶体管的研究进展,纳米与新材料专辑Ⅱ，2004.5[3]王永田，王万录，廖克俊，张毅，吴子华，段利华，碳纳米管膜/电解液界面的整流效应，维纳电子技术，submitted

[4]王永田，王万录，廖克俊，吴子华，胡陈果，万步勇，张毅，多壁碳纳米管膜的压阻效应及其机制的研究，重庆大学学报，submitted

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