水体环境中纳米银的来源、迁移转化及毒性效应的研究进展

2013年第32卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

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进展与述评 水体环境中纳米银的来源、迁移转化及毒性效应的研究进展

唐诗璟，郑 雄，陈银广

（同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

摘 要：纳米银已成为日用产品中广泛使用的原材料，不可避免地将通过各种途径进入水体环境中，主要是在纳米银合成加工环节以及使用含纳米银的产品中，其将对环境构成潜在威胁。目前已在自然水体与污水处理厂中检测出纳米银，其进入水体环境后将发生迁移转化，导致其价态与种类的变化。本文将从物理作用、化学作用以及与生物大分子作用3个方面进行分析，并总结了主要的影响因素：pH值、离子强度以及电解质种类，进而阐述了纳米银毒性产生机理：一是溶解出的银离子，二是纳米银颗粒本身，并分析了迁移转化行为对毒性的影响。最后列出了目前急需解决的问题：一是建立具体水体中纳米银浓度的数据库；二是分析纳米银在实际环境中迁移转化行为；三是需要对纳米银的致毒机理进行深入研究。本综述旨在为预测纳米银在水体环境中的浓度、环境行为及其环境风险奠定了相关的理论基础。 关键词：纳米银；来源；迁移转化；水体环境；毒性

中图分类号：X 131.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2013）11–2727–07 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.11.035

Research progresses in aquatic environmental silver nanoparticles：

Sources，transformation and toxicity

TANG Shijing，ZHENG Xiong，CHEN Yinguang

（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，College of Environmental Science and Engineering，

Tongji University，Shanghai 200092，China）

Abstract：Silver nanoparticles (AgNPs)，as common raw materials of commodities，can be inevitably released into the aquatic environment through various ways，such as synthesis，manufacturing and AgNPs products applications. AgNPs has been found in natural water bodies and wastewater treatment plants. The mitigation and transformation of AgNPs in the aquatic environment could result in the change of its valence and species. This paper focused on the physical，chemical and biological aspects and summarized the key factors affecting AgNPs behaviors，including pH，ionic strength，and electrolyte. Toxicity mechanisms of AgNPs were also analyzed. The relationship between the toxicity mechanism and their fate in the environment was established. The problems need to be solved include establishing the AgNPs concentration database in realistic waters，analyzing the fate and behavior of AgNPs in actual environment，and research on the toxicity mechanism of AgNPs. This paper is aiming at providing theoretical foundation to predict concentrations，behaviors and risks of AgNPs in the environment. Key words：silver nanoparticles；source；transformation；aquatic environment；toxicity

银已经被人们使用长达120多年，早期银主要用于照片业[1]。随着纳米技术发展以及银自身独特的杀菌效应，纳米银的需求不断增长，目前，1300多种纳米产品中，约20%含有纳米银，大部分的纳

收稿日期：2013-04-15；修改稿日期：2013-07-16。 基金项目：国家高技术研究发展计划（2011AA060903）。 第一作者：唐诗璟（19—），男，硕士研究生，主要研究方向为污水处理理论与技术。联系人：陈银广，教授，博士生导师，从事废水增强生物除磷及污泥生物资源化技术的研究。E-mail yinguangchen@tongji.edu.cn。

·2728·化 工 进 展 2013年第32卷

米银最后将进入水体环境，成为潜在威胁[2]。已经

有学者对纳米银对模式生物的毒性进行了研究[3]，

并发现其对水体中主要鱼类、微生物以及植物的生长

均有抑制作用[4-6]，

而人体长期摄入纳米银易患上皮肤病[7]，长期暴露于纳米银存在的环境中对其神经有一定损伤[8]。

纳米银的毒性与其浓度、形态以及其粒径大小有着密切联系，而纳米银通过各种途径进入到水体中将发生一系列的物理化学反应，包括聚集、溶解、沉降、吸附等作用，并且与其它物质例如环境中溶解性有机物（dissolved organic materials）发生反应，使得纳米银性质发生变化并影响其毒性，因此研究纳米银在水体中的迁移转化对预测其形态与浓度，并解释其对水体环境的影响具有积极的意义。

1 水体环境中纳米银的来源

目前全球纳米银的产量在每年500 t左右[9]，并将持续上升。纳米银进入环境中有多种途径。一是在纳米银的生产过程中，包括合成纳米银以及含有纳米银的产品。二是使用含纳米银的产品，关于产品中纳米银的释放受到广泛关注，其中含纳米银的纺织品成为主要的研究对象，其主要影响因素有pH值、溶解氧、表面活性剂，导致其析出粒径大小、种类的差异[10-12]；Kaegi等[13]研究了室外条件下含有纳米银油漆的释放规律，结果表明一年时间内流失了总量的30%，并且粒径基本都小于15 nm，种类大部分为Ag2S。三是在纳米银的处置过程中，Kaegi等[14]研究了实际污水厂中纳米银的释放，通过投入过量纳米银发现大部分的银最后被污泥所吸附，只有2.5%～5%的纳米银通过出水的方式排出；Benn等[15]总结了纳米银在垃圾填埋场中的析出规律，发现有4种产品中的纳米银渗入到垃圾渗滤 液中。

关于纳米银在进入环境中的量也受到了关注，Blaser等[16]研究了欧洲某河流中纳米银浓度，通过划定边界以及质量衡算对于进入水体中银的浓度进行了计算，结果表明其总量最大值可达130 t/a，并且15%的银来自于这类产品的释放。Gottschalk等[17]总结了纳米银在环境中的迁移路线，其存在于大气、水体、土壤中，垃圾填埋场也含有一部分，而绝大多数的纳米银最终将进入城市污水系统中。纳米银在环境中的迁移转化见图1。

综上所述，大到工业生产，小到日常生活，都存在纳米银进入环境的风险，而且进入环境中纳米

图1 纳米银在环境中的流通途径

（图中箭头表示纳米银的流通途径，或者是积累在相应体系中）

银种类与形态复杂多样，并且在各种体系中都有可能存在，而目前缺乏污水厂中纳米银实际浓度的数据，其对于评价生活饮用水质量异常重要。

2 水体环境中纳米银的迁移转化

2.1 物理作用

2.1.1 纳米银的聚集

根据DLVO理论，胶体之间在溶液保持稳定的原因是因为其粒径表面的斥力作用，纳米材料由于其小尺寸效应易于在水体中发生聚集，其与多种因素有关，主要有pH值、溶解氧（DO）、电解质、离子强度以及修饰表面。其中纳米银在pH>6.5的环境中，表面电荷接近于零，将发生明显的聚集现象[18]。Zhang等[19]发现不同浓度以及粒径大小不同的纳米银溶液中，充入一定量的溶解氧能够加速其聚集能力。Li等[20]研究了纳米银在不同离子强度下的聚集现象，其发现随着离子强度增大，纳米银颗粒的水力半径增大，从而易于聚集。Huynh等[21]研究了不同电解质的影响，其发现纳米银在二价电解质中的聚集能力更强，符合DLVO理论。

纳米银在生产过程中常加入一些修饰剂来增加其稳定性，主要种类有静电修饰（例如citrate-

AgNPs、NaBH4-AgNPs）

、空间修饰（例如PVP- AgNPs）以及静电空间修饰（例如BPEI-AgNPs），不同的修饰结构对其在环境中的稳定性有一定影响。Badawy等[22]研究发现，没有修饰与静电修饰过的纳米银性质相似，其在高离子强度与酸性条件中易于聚集，pH值能够改变静电空间修饰纳米银的表面电位，从而影响其稳定性，空间修饰的纳米银在不同pH值、离子强度以及电解质中均有较好的稳定性。

第11期 唐诗璟等：水体环境中纳米银的来源、迁移转化及毒性效应的研究进展 ·2729·

关于纳米银的聚集现象目前缺乏对于其聚集形态的全面分析，现有的主要方法有动态光散射（dynamic light scattering，DLS）、扫描电镜（transmission electron microscopy，TEM）、原子力显微镜探针（atomic force microscopy）、分离流场分析（flow field flow fractionation）、荧光相光光谱（fluorescence correlation spectroscopy）及纳米颗粒追踪分析（nanoparticle tracking analysis），这些方法在使用中都存在一定的误差，并且难以研究纳米银在复杂环境中的聚集现象[23]。

总结上述内容，纳米银的聚集现象不利于其在环境中的稳定，高价态离子以及较高的离子强度有利于纳米银的聚集，一些有机物修饰后的纳米银在环境中具有良好的稳定性，因此评估这类纳米银对环境的影响尤为重要。 2.1.2 纳米银的吸附

早期纳米银被用于吸附有害物质，比如重金属汞与一些有机污染物；同理，纳米银由于其表面带有一定的电荷，也易于吸附于其它物质表面。Khan等[24]对于纳米银与细菌膜外蛋白的吸附进行了动力学研究，同时其研究了纳米银与EPS的吸附作 用[25]；一些生物膜也容易吸附纳米银从而导致其积累，有利于预测其进入使用生物膜法处理的污水厂后对于其处理效果的影响[26-27]。另外，纳米银进入自然环境中容易被自然界中的水体植物所吸附，Lowry等[28]模拟了纳米银在人工湿地系统中的迁移转化，通过对于植物体中与水体中纳米银浓度发现一部分纳米银被植物体所吸附，积累的纳米银到一定程度会解吸出来，发生沉降最后被土壤所 吸附。

影响纳米银吸附的主要因素取决于纳米银的表面电位，未经过表面修饰的纳米银Zeta电位为负值，而经过修饰后的纳米银可能导致其表面电荷的变化。例如，Thio等[29]发现经过改性后的纳米银其表面负电荷增加，从而不易吸附于硅表面上；Huynh等[21]发现经过BPEI修饰过的纳米银表面Zeta电位为正，易被细菌吸附。溶液中的pH值、离子强度以及电解质的种类都能够影响其表面电位。Badawy等[22]发现纳米银表面电荷随着pH值的降低其表面负电荷增加，离子强度的增加能够降低其表面负电荷，而高价电解质易降低纳米银的表面负电荷。

综上所述，纳米银最后易被吸附存在于土壤以及河流底泥中，但是随着时间推移，纳米银的释放不可避免，而目前缺乏相关的研究，更缺乏其对环

境造成影响的风险评估。 2.2 化学作用

2.2.1 纳米银的溶解

银溶解的必要条件是同时存在氧气与质子，Liu等[30]发现去除水体中的氧气，几乎在溶液中检测不出Ag+的存在，而在溶解氧存在的条件下，水体中银离子的浓度随着pH值的降低而增加[31-32]，其溶解过程可以用式（1）来表示。

2Ag1

(s)+2O2(aq)+2H+(aq)

2Ag+(aq)+H2O(l) （1）

银暴露于自然环境中，容易被空气中的氧气氧

化从而转化成银离子进入环境之中，其溶解速率受温度与溶解氧的影响，而对于纳米银，其在中温

（T=37 ℃）条件下溶解速率远快于室温（T=25 ℃）

，对于不同种类修饰的AgNP、PVP-coated-AgNP较citrate-coated-AgNP更易于溶解。一些学者研究了纳米银聚集与溶解的互相作用，Li等[33]发现

Tween-coated-AgNP在6 h内即达到了溶解平衡，

而uncoated-AgNP与citrate-coated-AgNP由于发生聚集现象，导致其离子析出时间过慢，但是随着时间的推移，Tween-coated-AgNP析出的银离子浓度降低，最后与其它两者趋于一致。

2.2.2 纳米银与水体中主要物质的反应

（1）与氯离子的反应 根据热力学原理，银很容易与氯离子反应生成氯化银，但是目前缺乏纳米银在水相环境中与氯离子反应的深入研究，表面的银被氧化成银离子是其反应的前提条件[34]，目前研究发现，纳米银与Cl−反应速率取决于银与 氯的摩尔比（也就是说当nAg/nCl较低时有利于其溶解）[35]，其原因是在Cl−不充足的情况下，其与Ag+生成AgCl沉淀，而在过量的Cl−环境中，Cl−与AgCl反应生成离子态的化合物（例如AgCl2−、AgCl32−以及AgCl43−）。但是很难预测在好氧条件下，纳米

银与Cl−的反应速率，

其原因可能是生成了AgCl沉淀以及复合物的生成（AgClx(x−1)−）

。例如，Ho等[36]发现Cl−的存在能够完全或者严重抑制AgNPs的溶解，其假设是生成了AgCl沉淀附着在纳米银表面，从而阻止了氧气与纳米银的接触，Levard等[37]研究证实了上述假设。

（2）与硫离子的反应 银与硫的反应已经被 广泛研究，其中空气中的H2S能够腐蚀金属银，在干燥的气体中，银置于0.2 g/L浓度的H2S中，1 h

后即在银表面形成一层Ag2S，

但在氮气环境中发现Ag2S的生成受到明显抑制，

从而证明了氧气也是其·2730·化 工 进 展 2013年第32卷

反应的必要条件，其主要作用是将Ag0氧化成Ag+。由于H2S在水中有较高的溶解度（常温常压下1体

积水能溶2.6体积H2S）

，并且水增加了银与H2S的接触面积[38]，因此银在水中也更容易形成Ag2S。

与颗粒银相比，纳米银具有更好的边界效应，因而更容易被硫化，Mcmahon等[39]研究表明了在常温条件下纳米银在空气中被迅速地硫化，其速率是颗粒银 的7.5倍。

从整个环境角度来考虑，不仅要研究纳米银在空气中被硫化的现象，其在水体中与硫的化合物的反应同样值得关注，因为大部分的纳米银都将进入

污水管道，最后进入污水处理厂中[9，

16-17]。而经研究发现，纳米银在污水系统中的最终形态大都以

Ag2S存在，

其与初始纳米银形态以及污泥处理工艺没有必然联系[40-41]。Liu等[42]发现纳米银的硫化有两种不同的机理，其取决于硫的浓度：当硫的浓度较高时，纳米银将直接转化成Ag2S-NPs；但是当硫浓度较低时，溶解速率与形成的硫化银沉淀将起到一定作用。而在实际环境中，由于硫浓度普遍偏低，其硫化的机理基本与后者相一致。目前在了解纳米银硫化的初步原理基础上，需要更多实验以了解纳米银在实际环境中的硫化作用，并评估其对环境的潜在影响。

除了离子形态的硫（例如HS−）

，银还能与一些金属硫化物（例如ZnS、FeS）反应，生成更加稳定的Ag2S，但是Hg除外，其原因是HgS的溶解度常数比Ag2S更小[Ksp(HgS)=10−53]。另外有机硫的存在能够增加银的溶解，而且银离子更容易与有机硫反应，形成更为稳定的H—S键。在自然环境中，一些水生微生物在氧化或者暴露在有毒金属中均能产生有机硫，对于评估银在自然环境中的形态变化具有指导意义。

2.3 纳米银与生物大分子的互相作用

自然环境中存在大量的大分子物质，对纳米银的迁移转化将产生一定的影响，比较典型的为腐殖酸。Huynh等[21]研究了溶液中存在腐殖酸的条件下对纳米银的聚集影响，发现当在低浓度的含Ca2+溶液中，投加一定量的腐殖酸能够增强纳米银的稳定性，但是如果Ca2+的浓度过高，腐殖酸的引入将会起到搭桥作用，从而增加其聚集程度。另外自然界中的一些植物释放出的溶解性有机物（dissolved organic materials）包裹在纳米银表面，降低了其与氧气的接触面，从而减慢了纳米银的溶解速率。纳米银在自然环境下的情况，通过投入一定量的自然

有机物（natural organic materials，NOM），其在不同pH值的条件下均能够促进纳米银的稳定。

大分子也容易引起纳米银的转化，前面提到纳米银容易与硫元素结合，其中许多大分子中含有硫，

从而与银结合生成Ag2S，

还有纳米银容易与其的一些降解物质形成络合物，从而增加了其在环境中的稳定性。

综上所述，纳米银在环境中的迁移转化将主要包括物理作用与化学作用，同时与生物大分子的作用也是不可忽略的一个重要因素，其影响的主要因素有pH值、离子强度、电解质种类以及溶解氧等，并且这些因素将互相作用对其产生影响。表1中总结了各因素对于纳米银在环境中行为的影响。

表1 各因素对纳米银迁移转化的影响

影响因素 作用

pH值

较高时，纳米银在溶液中容易发生聚集现象，在低浓度pH值条件下，纳米银的溶解速率增快

离子强度

纳米银处于高浓度的溶液中容易发生聚集，纳米银容易与水溶液中的氯离子与含硫化合物发生反应

电解质种类 二价离子比一价离子容易使纳米银发生聚集 表面修饰物

一些纳米银经过表面修饰能够增强其在环境中的稳定性，并且促进其溶解

有机大分子物质

纳米银容易与其发生吸附作用，而在高浓度溶液中，NOM的存在容易导致纳米银的聚集

3 纳米银的毒性特征

3.1 纳米银毒性机理

之前研究者认为纳米银溶解出的Ag+是其致毒

性的主要原因，Ag+能够抑制细胞呼吸酶的活性并且产生活性氧（reactive oxygen species），从而增长了氧的分压（oxidative stress），表现出对微生物活性的抑制[43]。近期，有研究发现纳米银颗粒本身对微生物的毒性影响，Yin等[5]对比了纳米银颗粒与同浓度Ag+对生物体的毒性作用，其发现纳米银颗粒本身的毒性更为显著；Dimkpa等[44]同样发现同浓度的纳米银具有更强的毒性；Wirth等[45]也得出了同样的理论。其原因有不同的解释：一是认为纳米银颗粒表面电位的作用，破坏了细胞膜结构；二是由于纳米银能够积累在生物体中，能够对生物体造成长期影响。 3.2 纳米银迁移转化与其毒性联系

纳米银在环境中由于迁移转化从而改变了粒径

第11期 唐诗璟等：水体环境中纳米银的来源、迁移转化及毒性效应的研究进展 ·2731·

大小，表面电荷以及氧化还原电位使得其毒性转变。以纳米银的聚集为例，聚集后纳米银粒径显著增大，

Li等[20]

研究了纳米银在不同浓度溶液下的聚集状

态，其粒径最大可达135 nm左右，

已经超过了传统意义纳米材料的范围（1～100 nm）

，而纳米银在粒径小的情况下呈现出较高的毒性，因而聚集能够减弱纳米银的毒性，同时纳米银由于聚集导致其在溶液中的分散性减弱，发生沉降导致其毒性减弱。前面提到纳米银在水体中易于水体中Cl、S等元素进行反应，从而形成AgCl、Ag2S沉淀。Choi等[46]研究了AgCl对于硝化细菌的毒性影响，得出的结论其毒性小于14 nm的纳米银，而纳米银在环境中的

最终状态往往是Ag2S；

Bianchini等[47]发现Ag+对于模式微生物Daphnia magna的毒性在有硫元素存在的环境中明显减小，因为前面也提到Ag+的释放是纳米银毒性的重要原因之一。较低浓度的硫就能明显减小纳米银的毒性，Levard等[48]发现当溶液中

ns/nAg

（硫与银的摩尔比）为0.019时，粒径为35 nm银的毒性减小了7倍；当nS/nAg>0.432时，在溶液中检测不到Ag+。另外NOM的存在也能改变纳米银的毒性。Gao等[49]发现Suwannee河流中的腐殖酸能够使得纳米银表面的负电荷增多，增大了与细菌之间的斥力，从而减弱了纳米银的毒性；但是Furman等[50]发现腐殖酸能够增强纳米银在溶液中的稳定性，从而有可能增强其毒性。总的来说，NOM存在对于纳米银毒性的影响现在还存在争议，要根据具体的环境来确定其作用。 3.3 自然环境中纳米银毒性表现 以前对于纳米银的致毒性认为其主要是杀灭了有害病菌，但近期实验研究表明，纳米银进入水体中抑制了一些有益的微生物，通过基因手段分析，发现微生物的群落结构发生了变化，另外，纳米银还能够破坏基本的生态平衡。但在实际污水处理系统中，Doolette等[41]发现纳米银对于污水处理的主要微生物影响较小，对于厌氧硝化与产甲烷过程没有抑制，但是抑制了一些次级菌种生长；Sheng等[27]发现在用生物膜法处理污水系统中，Thiotrichales是比较受影响的菌种。

纳米银不仅具有较强的致毒性，其也容易积累于生物体中，Dimkpa等[51]发现纳米银能够积累于植物的根茎中；而在哺乳动物中纳米银主要积累于肾脏、肝脏以及大脑中，通过ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪）进行分析发现最高浓度可达535 g/mL。关于纳米银在人体中的作用，Liu等[52]进行

模拟，得出的结论是胃酸能够加速纳米银的氧化，

而巯基（—SH）与蛋白质中的一些基团能够将纳米银还原为零价，从而对于开发对抗纳米银的特效药具有积极意义。

4 结 语

纳米银作为广泛使用的纳米产品，其不可避免地将进入环境，目前对于纳米银进入环境的来源、在环境中的迁移转化以及其所表现的毒性已经进行了大量的研究。目前存在的主要问题是：①缺乏有关纳米银在实际水体中浓度的数据，其原因是纳米银进入环境中的方式有多种（生产、制造以及含纳米银产品），并且缺乏有效的手段对纳米银进入环境的形态进行分析；②目前有关纳米银在环境中迁移转化往往只关注某一个过程，缺乏对于多个过程互相影响的研究分析，以及对纳米银在环境中的整个生命周期（life cycle）的预测；③目前有关纳米银在环境中的毒性研究大都关住于其短期效应，对于纳米银在环境中长期存在对其的影响鲜有深入研究，以纳米Ag2S为例，污水厂中绝大部分的银将转化为Ag2S，其存在于河流的底泥等其它物质中，是否会通过某种方式再次进入环境是研究者们所关注的。

对于今后纳米银的研究方向，将通过宏观与微观两个方面入手。一是通过建立有效模型从宏观角度对于纳米银进入环境中浓度以及其在整个环境中的生命周期进行有效分析；二是从微观角度，通过更加先进的手段对于纳米银在环境中的微观表现进行深入研究。

参 考 文 献

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（上接第2718页）

药剂质量分数为40%，m(SL)∶m(DTPMPA)∶

m(C12H22O14Zn)∶m(TTA)=6∶30∶9∶1，乙醇/TTA乙醇溶液为65%，反应时间0.5 h，反应温度90 ℃。实验制备了缓蚀阻垢剂M-04。

（2）产品M-04的阻垢性能适用于ρ[Ca2+]≤ 600 mg/L、ρ[HCO3−]<16 mmol/L、T≤80 ℃、pH<9的循环冷却水系统，且具有良好的缓蚀与分散氧化铁性能。

（3）复配药剂M-04阻垢分散性能明显高于单一使用的SL和DTPMPA，与同类产品比较，也具有一定的优势，是一种具有应用前景的阻垢分散剂，同时也为木质素的资源化利用，提供了一条可行的技术方法。

参 考 文 献

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