山西科技 文章编号：１００４—６４２９（２０１５）０１—００８４—０２ ＳＨＡＮＸＩ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮ０Ｉ ０ＧＹ ２０１５年第３０卷第１期 收稿日期：２０１４—１２—１６ 超临界水在废水处理中的应用 王俊飒 （太原环境监测站，山西太原，０３０００２） 摘要：超临界水氧化技术是一种新型的氧化技术，同传统技术相比，具有无污染、处理率 高、无需后续处理等特点。从该技术的特点、氧化机理、国内外应用等方面进行了探讨。 关键词：超临界水氧化技术；废水处理；氧化机理 中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 超临界水氧化技术是２０世纪８０年代中期由美国学者 Ｍｏｄｅｌ首先提出的，随后受到各国学者的广泛关注。在欧美国家， ＭＰａ），以水为媒介所进行的反应。由于整个反应过程是在流态下 进行的，不存在气液界面传质阻力，所以大大提高了反应速率， 实现了彻底氧化。超临界水氧化技术同传统的焚烧技术、湿式催 化氧化技术相比，具有二次污染小、完全氧化、运行费用较低等 特点。研究清楚超临界水氧化技术各方面的特点，对推动我国废 水处理技术的发展有一定的指导意义。 ＳＣＷＯ装置已投入运行，１９９４年，ＥＣＯ公司也利用该技术设计、 建造了首个处理民用废物的工业装置，同时还被美国国防部和 能源部用来处理炸药、化学武器等高能废物＿１］。 超临界水氧化技术就是在超临界的条件下（Ｔ＞３７４ ｏＣ，Ｐ＞２４ （１）发展洁净煤和清洁燃料。改进燃料结构，积极发展城市 职能部门分工负责，重点解决城乡结合地区的各种垃圾和物料封 煤气、天然气、液化石油气，在市区内新建１ ｔ以下锅炉必须采用 煤油燃气方式，在用的茶炉改为电茶炉或燃气茶炉，市中心饮食 娱乐服务业在用锅炉尽快改为燃油燃气锅炉，其他燃煤锅炉逐 步推行使用型煤、精煤等清洁燃料。尽快完成整村拆除任务，取 闭堆放、煤堆密闭储存的问题。暂时不能实行全封闭存放的小型料 堆必须采用“绿色覆盖”等固尘措施，无法实现完全密闭存放的大 型料堆必须降低堆放高度并建设抑尘防风网或挡尘抑尘板。 ３．３加大绿化力度 缔各点位旁燃煤灶口，使用燃气灶。 （２）取缔露天明火燃烧。市内露天市场要加强管理，食品加 在全市范围加大绿化力度，大力种植花草树木，城郊区应该 大力种植能防风耐旱的植物，逐步形成区域绿化带，以减少风沙 和净化空气。 参考文献 工和制作使用清洁燃料，禁止使用炭火、蜂窝煤等燃煤设施，严 禁炭火烧烤。尤其是自动监测点位２ ０００ ｍ范围内严禁小商小贩 使用燃煤设施。 ３．２以城市环境综合整治为重点遏制扬尘污染 以道路、散装物料运输和建筑施工工地扬尘控制为重点，对 市区扬尘实施规范化管理。道路清扫保洁以机械化清扫为主，同 时对主要交通干道进行定期冲洗。对建筑工地、房屋拆迁、道路 与管线施工等实施规范化管理，设置施工围挡，严禁带泥土车辆 ［１］苗爱梅，刘秀春，安炜，等．太原地区主要污染物污染的气象 特征［Ｊ］＿山西气象，２００５（１）：１４—３０． ［２］段永惠，许桂兰．太原市大气污染特征分析及其防治［Ｊ］．环 境保护科学，２００２，２８（１１）：１－３． ［３］于淑秋，林学椿，徐祥德．北京市区大气污染的时空特征［Ｊｊ． 应用气象学报，２００２，１３（特刊）：９２—９８． （责任编辑：张红英） 进入道路，房屋拆迁实施湿式作业。渣土、散装物料实施密闭运 输，尤其在路道路改造施工期间要加强施工工地管理，防止扬尘 二次污染，加强施工道路喷淋。 着力抓好城市周边环境综合整治工作。以市牵头，有关 第一作者简介：张云芳，女，１９８１年５月生，２０１２年毕业于 北京林业大学，工程师，太原市环境监测中心站，山西省太原市 桃园三巷２７号，０３０００２． Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ Ａｉｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｓｔａｔｕｓ ｉｎ Ｔａｉｙｕａｎ ＺＨＡＮＧ Ｙｕｎｆａｎｇ ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｂｒｉｅｆｌｙ ｅｘｐｏｕｎｄｓ ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｌ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ａｉｒ ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔａｉｙｕａｎ Ｃｉｔｙ，ａｎａｌｙｚｅｓ ｓｏｍｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ａｉｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ Ｔａｉｙｕａｎ Ｃｉｔｙ，ａｎｄ ｐｕｔｓ ｆｏｒｗａｒｄ ｓｏｍｅ ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ａｉｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ Ｔａｉｙｕａｎ Ｃｉｔｙ． ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ：ａｉｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｓｔａｔｕｓ；ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｐｏｒｔ；Ｔａｉｙｕａｎ Ｃｉｔｙ ８４ 王俊飒超临界水在废水处理中的应用 １超临界水的特性 表１为常温水、超临界水和过热水的物化性质。由表１可 知，水在常温常压时，水的氢键数量、密度不会随温度和压力的 变化而变化，但当水达到超临界状态时，水中的氢键数量显著降 低，而且随着温度的不断升高，氢键数量逐渐减少，水的介电常 数也急剧减少，这就意味着水开始具有非极性水溶液的性质。根 据相似相容原理，无机盐在超临界水中的溶解度急剧下降，以盐 类的形式析出，如：ＣａＣ１：在亚临界水中的溶解度为７０％，在超临 界水中溶解度仅为５ ｍｓ／Ｌ＿２＿，而有机物、气体（氮气、氧气和空 气）则可以以任意比例与超临界水互溶。如苯在常温常压水中溶 解度为０．０７％，而当水达到超临界状态时，苯与水之间只存在一 个相＿３＿，可以以任意比例互溶。 表１ 常温水、超临界水和过热水的物化性质 流体 常温水 超临界水 过热蒸汽 温度，℃ ２５ ４５０ ４５０ 压力／ＭＰａ １ ２７ １３．６ 介电常数 ７８．５ １．８ １．Ｏ 密度／（ｇ・ｃｍ。） ０．９９８ ０．１２８ ０．００４ １９ 黏度／ｃｐ ０．８９０ ０．０２９ ８ ２．６５ｘｌＯ 雷诺数Ｒｅ １８．５ ５５３ ６６２ 有效分扩散系数，（ｃｍ ） ７．７４ｘ１０ ７．６７￣１０－４ ７．６７ｘ１０￣ 梯尔模数 ２．８２ ０．０２８４ ０．Ｏ１２２ 此外，随着温度压力的上升，超临界水的离子积显著下降。 这是由于水分子的溶剂化离子、氢键和介电常数的偏摩尔体积的 变化而造成的。而且，在等压温度上升最初，由于氢键键合程度的 降低使溶剂分解增强。当介电常数降低占主要因素时，溶解大量缔 合，电离常数减少。同时，由于离子的静电坍塌，水的电离常数随压 力的增加而单边增长，尤其是当温度较高时，压力对水的电离常数 占主导作用。同时，对离子积有较大影响的还有水的介电常数。表 ２为普通水、高温高压水、超临界水的介电常数比较表。 表２普通水、高温高压水、超临界水的介电常数比较 温度，℃ 密度／（ｋｇ・ｍ ） 介电常数 常温 １ ０ｏＯ ８０ １３Ｏ ９００ ５０ ２６０ ８０ｏ ２５ 超临界点 ２５ 从表２可以看出，随着温度的增大，水的介电常数也逐渐降 低，当达到超临界点时其介电常数同弱极性溶剂的值相当［４＿。 ２超临界水反应机理 相关研究表明，ＳＣＷＯ反应和气相氧化反应、湿式氧化原理 类似，都是一系列的自由基反应。超临界水反应通常包括自由基 的生成、反应和自由基的反应结束３个阶段，详情如下： ＲＨ＋Ｏ２—＋Ｒ・＋ＨＯ２・ ＲＨ＋Ｈ０２・—｝Ｒ・＋Ｈ２０２・ Ｈ，０，— ２ＨＯ・ 本刊Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｘｋｊｚｚｓ＠１６３．ｔｏｍ科技论坛 ＲＨ＋Ｈ０・— Ｒ＋Ｈ，０ Ｒ・＋Ｏｒ ＲＯ０・ ＲＯ０Ｈ— Ｒ０・＋ＨＯ・ Ｒ・＋Ｒ・—＋Ｒ—Ｒ Ｒ・＋Ｒ０・— Ｒ～０一Ｒ ＲＯ・＋Ｒ０—＋Ｒ０ＯＲ Ｒ０Ｏ・＋Ｒ・— ＲＯ０Ｒ 研究表明，ＨＯ・和ＨＯ ・参与的反应是控制反应速率的主要 步骤，在反应过程中出现的反应路径如图１所示。 Ａ＋０２ Ｃ Ｂ＋Ｏ２ Ａ一初始有机污染物；Ｂ一反应生成的中间产物；Ｃ一反应最终产物 图１反应路径图 ３超临界水工艺特点 超临界水独特的性质使其将有机废物转化为无毒、无污染 的产物，主要特点表现在以下几方面：一是使用无污染、存在广 泛、价格便宜的水作为反应介质，符合可持续发展的绿色要求。 二是超临界水低黏度、高扩散系数，使其具有很高的传质速度。 由于流体的密度、溶解度、黏性等随密度的改变，因此可以通过 控制压力和温度改变反应环境。三是超临界条件温度远低于焚 烧温度，不会产生二次污染物，其氧化产物主要为ＣＯ 、Ｎ：、Ｈ２０ 和无机盐，实现了零排放。四是超临界水作为一种良好的有机溶 剂，反应均相进行，不存在传质，反应速度快，处理率高，使 得降解率在很短时间内就能达到很高的处理率。五是整个反应 处于一个封闭的体系，使得反应易于控制。六是该氧化技术适用 范围广泛，几乎所有的有机废物都可用该法处理，且对有机物浓 度适用范围宽。七是超临界反应为放热反应，当质量分数达到２％ 甚至更高时，反应一开始便可实现自热操作。 ４超临界水在环保中的应用 ４．１超临界水处理废弃塑料 在处理超临界水聚苯乙烯降解实验中，反应条件分别为 ３８０℃、３２ＭＰａ和４００ ｏＣ、３４ＭＰａ，时间为１０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、 １８０ｍｉｎ，添加剂用量分别为０．５％、１０％。实验结果为：反应刚开始 的３０ｍｉｎ内，反应速率最快；添加剂能促进降解反应，当添加量 为５％时，效率与成本比最高。 ４．２超临界水处理造纸废水 造纸产生的废水占工业废水的很大比例，传统技术达不到 很好的处理效果。戴航等用超临界水氧化技术对造纸废水进行 研究，结果表明，在３８０ ｏＣ、２３ ＭＰａ条件下，造纸废水ＴＯＣ处理 率从６６．１％增加到９８．２５％。 ４－３超临界水处理地下污泥 专家们采用亚Ｉｆ缶界水和超临界水处理废水厂的污泥，该污 泥总固体浓度为５％，液固总ＣＯＤ为４５６００ｍｇ／Ｌ。（下转第１５７页） ８５ 张娟萍试论五角枫的科学栽植 本刊Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｘｋｊｚｚｓ＠１６３．ｃｏｍ 应用技术 年土壤不发芽的五角枫，可通过改良土壤来缓解苗木症状，除伴施 有机肥以外，可施入部分石膏、硫酸亚铁等来为五角枫提供一个适 宜其生长的酸性环境。此外，对于五角枫黄叶的问题，还有可能与 ２０１４（１）：４５－４６． ［２］邓运川，于建宇．五角枫栽培管理［Ｊ］．中国花卉园艺，２０１２ （２０）：４４—４５． 掩埋深度过深、浇水太多等因素有关，具体隋况具体分析。 综上所述，五角枫的科学栽植需要综合的园林技术手段来 实现。随着五角枫园林景观价值的不断提升，对于五角枫的研究 也成了园林人的热点，但是对五角枫根系病害爆发机理的解释 没有一个统一的定论，由根系病害导致的黄叶问题仍然是五角 ［３］黄潇，赵楠，郭宗方．五角枫移植技术［Ｊ］．内蒙古林业，２０１３ （１０）：２２—２３． ［４］仁钦．五角枫栽培技术及病虫害防治［Ｊ］．绿色科技，２０１３ （８）：１６５—１６６． ［５］ 田野，张松山，桑景拴．中原地区五角枫的培育技术［Ｊ］．中国 枫栽植的一大难点，希望在不久的将来，通过我们园林人的不懈 努力，可早日解决这一问题，使得园林景观建设上升到一个更为 科学合理的技术高度。 参考文献 园艺文摘，２０１０（６）：１０４—１０５． （责任编辑：曲磊） 第一作者简介：张娟萍，女，１９８２年９月生，２０１１年毕业于 北京林业大学，助理工程师，太原市园林苗木培育中心，山西省 太原市尖草坪区西嫣乡陈家窑村东，０３００４１． ［１］苗峰，石红旗．浅析五角枫的栽植生长特性［Ｊ］．现代园艺， Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｉｃ ｆＰｌａｎｔｉｎｇ ｏｆ Ａｃｅｒ Ｍｏｎｏｅｓ ＺＨＡＮＧ Ｊｕａｎｐｉｎｇ ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｓｔａｒｔｉｎｇ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｃｔｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｍａｋｅｓ ａ ｂｒｉｅｆ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｐｌａｎｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ａｃｅｒ ｍｏｎｏｅｓ，ｐｕｔｓ ｆｏｒｗａｒｄ ｓｏｍｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｍｅａｓｕｒｅｓ，ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｓ ｔｈｅ ｄｉｉｃｕｌｔｉｅｓ ｅｎｃｏｕｎｔｅｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｌａｎｔｉｎｇ ｆｏｆ ａｃｅｒ ｍｏｎｏｅｓ，ａｉｍｉｎｇ ａｔ ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ｒｅｌｉａｂｌｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｇｕｉｄａｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｐｌａｎｔｉｎｇ ｏｆ ａｃｅｒ ｍｏｎｏｅｓ． ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ：ａｃｅｒ ｍｏｎｏｅｓ；ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｐｌａｎｔｉｎｇ；ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｍｅａｓｕｒｅｓ （上接第８５页）在超临界条件下污泥和中间产物等均得到彻底 参考文献 ［１］ Ｇｌｏｎｙａ Ｅ Ｆ，Ｌｉｘｉｏｎｇ Ｌ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｕｐｄａｔｅ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＰｒｏｇ，１９９５，１４（３）：１８２－１９２． ［２］李武，Ｖａｌｙａｓｈｋｏ Ｖ Ｍ，高世扬．超临界水氧化技术［Ｊ］．盐湖 研究，１９９９，７（１）：３５—３８． 破坏，而利用传统氧化技术，污泥转化成脂肪酸后很难再被降 解。 ４．４ ＳＣＷＯ处理人类代谢 ＳＣＷＯ技术可以从尿液、冷凝水和卫生废水中回收饮用水， 在载人太空飞行和空间站，废水和废物采用高效技术完全处理， 实现了闭路循环。近年来，将ＳＣＷＯ用于受控生态生命系统是很 活跃的研究领域，通过对人体代谢的研究表明，该项技术对代谢 ［３］ＧｌｏｎｙａⅡＭｃＢｒａｙｅｒ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｗａｔ Ｓｃｉｔｅｃｈ，１９９４，３０（９）：１． ［４］孟令辉，白永平，冯立群．超临界方法在塑料分解回收中的 应用［Ｊ］．中料，１９９９，１３（９）：７６—８２． ［５］Ｌｉ Ｌ，Ｃｈｅｎ Ｐ，Ｇｌｏｙｎａ Ｅ Ｆ．Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｗｅｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ ＣｏｍＰｏｕｎｄｓ［Ｊ］．ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９１，３７（１１）： 产物的处理率很高，可以将其完全降解为ＣＯ 、Ｈ２０和Ｎ ，产生可 饮用水。 ５结语 超Ｉ临界水氧化技术要求反应条件苛刻，高温、高压的条件使 得该项技术能耗巨大，如何在节约成本的前提下，避免盐沉积和 酸腐蚀将是超临界水氧化技术领域需攻克的难题，也是未来几 １６８７—１６９７． （责任编辑：张红英） 第一作者简介：王俊飒，女，１９７５年７月生，２０１１年毕业于 北京林业大学，工程师，太原环境监测站，山西省太原市桃园三 巷２７号，０３０００２． 年专家学者研究的方向。 Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｗａｓｔｅ－ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ＷＡＮＧ Ｊｕｎｓａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｓ ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｉｔ ｈａｓ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｎｏ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｈｉｇｈ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒａｔｅ，ａｎｄ ｎｏ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｅｔｃ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｂｅｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｎｄ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ｆｏｒｅｉｇｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｅｔｃ．ｏｆ ｔｈｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ． ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ：ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｗａｓｔｅ—ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｎ １５７
