介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究(2)

介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究

姓名：范宝强申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：孙中溪

20080526

摘要介孔材料作为一个崭新领域，以其独特结构性质吸引许多来自不同领域的科学家，在过去的十五六年间的研究工作中取得了丰硕的成果。其中以介孔二氧化硅的发展最为迅速，其合成方法多变，产物结构、孔径各异。本文对二氧化硅介孔材料的制备、表征、表面酸碱性质及其对重金属吸附性质进行了系统研究，并利用研究结果开创了一种新的制备介孔二氧化硅的方法。众所周知，有序介孔二氧化硅已经成功的在酸性和碱性条件下合成，但在这两种条件下合成的介孔二氧化硅材料的表面性质有何区别，却未见报道。本文首先研究了在强酸、强碱条件下制备的介孔二氧化硅表面吸附能力与介孔特征的相互关系；利用自动电位滴定、Ｇｒａｎ图法以及ＢＥＴ表面吸附／脱附技术对其表面酸碱行为和介孔性质之间的相关性及其吸附Ｈ＋机理进行了探讨。分别在碱性和强酸性条件下成功地合成了比表面分别为１３１７ｍ２／ｇ和１２４４ｍ２／ｇ的介孔二氧化硅材料，ｘＲＤ测试表明两种方法制备的产品属于有序介孔材料。对这两种样品吸附氢离子能力及ＢＥＴ结果进行对比，研究结果表明，酸性条件下制备的二氧化硅的Ｈ＋吸附容量比在碱性条件下合成的产品高，这与酸性碱性条件下制备的二氧化硅形貌和孔径分布有关。介孔二氧化硅具有较大比表面积的性质决定了它在吸附领域的应用价值。为了能充发挥分介孔二氧化硅的优势，本文利用溶胶凝胶法制备了纳米介孔二氧化硅，并通过透射电子显微镜（１ＥＭ）矛ＩＢＥＴ吸附／脱附等测试手段对其进行了表征。在此基础上，通过电位滴定法研究了介孔二氧化硅的酸碱行为。重点研究了常见重金属污染铜、铅、锌在纳米介孔二氧化硅表面的吸附行为，并根据吸附试验结果运用ＷＩＮＳＧＷ软件计算出了这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的络合平衡常数。同时，构建了这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的吸附状况图并讨论了其吸附机理。最后利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）和ｚｎ２＋共同作用制备介孔二氧化硅，成功通过改变十二烷基苯磺酸钠加入量调节介孔二氧化硅孔径大小。测定了介孑Ｌ二氧化硅吸附Ｚｎ２＋的量随ｐＨ变化曲线，以及Ｚｅｔａ电位变化图，并利用上述结果推测合成机理。关键词：介孔氧化硅，表面酸碱性质，吸附，Ｇｒａｎ图，表面络合反应，重金属离子，络合反应平衡常数ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙｐｒｏｐｅｒｔｙ，ａｓａｎｅｗｒｅｓｅａｒｃｈａｒｅａ，ｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｍａｎｙｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｉｅｌｄｓ．Ｉｎｐａｓｔｓｉｘｔｅｅｎｙｅａｒｓ，ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｉｓｔｈｅｏｎｅｗｈｉｃｈｈａｓｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄｍｏｓｔａｎｄａｌｏｔｏｆｒｅｓｕｌｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｓｕｒｆａｃｅａｃｉｄ－ｂａｓｅａｎｄａａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｉｃａｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｎｅｗｍｅｔｈｏｄｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｉｓｒｅｐｏｒｔｅｄ．ｏｎＡｌｔｈｏｕｇｈｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，ｔｈｅｒｅｐｏｒｔｓｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｃｉｄ－ｂａｓｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｒａｒｅ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｔｈｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＢＥＴａｒｅａｓｉｌｉｃａｗａｓｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄａｐｐｌｉｅｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｓｕｒｆａｃｅｆｏｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｂｅ１３１７ｍ２／ｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄｐｏｒｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃａｒｅａｗａｓｆｏｕｎｄｏｕｔｔｏａｃｉｄｉｃａｎｄ１２４４击｜罟ｆｏｒｓａｍｐｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｎｄｅｒａｌｋａｌｉｎｅａｎｄｓｔｒｏｎｇｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅａｃｉｄ－ｂａｓｅｔｉｔｒａｔｉｏｎｄａｔａｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄｕｓｉｎｇＧｒａｎＰｌｏｔｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅａｃｉｄ—ｂａｓｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｏｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒａｃｉｄｉｃｏｒａｌｋａｌｉｎｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓｅｘｐｌｏｒｅｄ．Ａｓａｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅｐｒｏｔｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｌａｒｇｅｒｔｈａｎｔｈｅｏｎｅｃａｐａｃｉｔｙａｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｎｄｅｒｂａｓｉｃａｃｉｄｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｓｂｅｌｉｅｖｅｄｔｏｂｅｃｌｏｓｅｌｙｒｅｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｒｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｌａｒｇｅａｎｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｒｅｖｅａｌｓｉｔｓｇｒｅａｔｖａｌｕｅｉｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｌｉｃａｕｓｉｎｇｓｏｌ—ｇｅｌａｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔ．Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｅｔｈｏｄｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｏｆＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ），ＢＥＴｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｏｎｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅａｃｉｄ—ｂａｓｅｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃｔｉｔｒａｔｉｏｎｉｏｎｓｓｕｃｈａｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．ＴｈｅｅｍｐｈａｓｉｓｗａｓｌａｉｄｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｏｎＣｕ“，Ｐｂ２＋ａｎｄＺｎ２＋ａｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ．Ｂａｓｅｄｔｈｅｒｅｓｕｉｔｓ０ｆｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｃｏｎｓｔａｎｔｓｏｆｔｈｅｓｅｍｅｔａｌｉｏｎｓａｔｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｕｒｆａｃｅｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｕｓｉｎｇｃｏｍｐｕｔｅｒｓｏｆｔｗａｒｅａｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｗｅｒｅｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄａｎｄｔｈｅＷＩＮＳＧＷ．Ｔｈｅｓｐｅｃｉａｔｉｏｎｄｉａｇｒａｍｓｏｆｍｅｔａｌｉｏｎｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ａｍｏｒｐｈｏｕｓｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｓｉｌｉｃａｕｓｉｎｇｂｙａｎｉｏｎｉｃａＴｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｄｊｕｓｔａｂｌｅｒｅｐｏｒｔｅｄｉｎｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－ｔｅｍｐｌａｔｅｗａｓｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｇｅｌｐｒｅｐａｒｅｄｃａｌｃｉｎｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｆｓｏｄｉｕｍｎ—ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＳＤＢＳ）ａｎｄｓｉｌｉｃａｈａｄｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｉｔｓｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇＳＤＢＳｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙｚｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓａｎｄｂａｔｃｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ；ｓｕｒｆａｃｅａｃｉｄ—ｂａｓｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；Ｇｒａｎｐｌｏｔ；Ｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ；Ｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓ；Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃｏｎｓｔａｎｔ．原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：邋日期：◆矿！Ｉ形关于学位论文使用授权的声明本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。（保密论文在解密后应遵守此规定）论文作者签名：越导师签名：必日期：济南大学顾‘｝：学位论文第一章绪论介孔材料作为一个崭新领域，以其独特结构与性质吸引许多来自不同领域的科学家，在过去的二十年间的研究工作中取得了丰硕的成果。其中以介孔二氧化硅的发展最为迅速，其合成方法多变，产物结构、孔径分布各异，给研究者们提供了巨大的拓展空间，本章对Ｍ４１Ｓ系列、ＳＢＡ系列中几种重要成员的合成和性质做了系统的介绍，概述了利用阳离子、阴离子、中性表面活性剂合成介孔二氧化硅的方法。重点介绍了通过增长表面活性剂的链长、加入带电的表面活性剂或非极性的有机助剂扩大介孔二氧化硅的方法。孔壁厚、结构有序、水热稳定性好的介－孑Ｌ－－氧化硅材料具有广泛的应用前景。另外主要介绍了纳米介孔材料的表征手段以及表面络合理论。根据国际纯粹和应用联合会（ＩＵＰＡＣ）的规定，多孔材料按孔径大小可以划分为三类：孔径小于２．０ｒｉｍ的被称为微孔材料，大于５０ｒｉｍ的为大孔材料，介于微孔与大孔之间的被称为介孔材料。由于介孔材料孔径具有以上特点，其性质也与微孔、大孔有着很大的差异，它们即具有比大孔大的比表面，同时又具有比微孔大的孔径，在催化、吸附、光、电、磁等众多领域都能找到它们的应用价值，因此，受到广大科学工作者的青睐。在过去的十五六年间，介孔材料取得了很大的进展，特别是对介孑Ｌ－－－氧化硅材料的研究，已经到了一个比较成熟的阶段，但这些都仅仅是一些理论研究，要实现其应用价值，就必须做好介孔材料的控制工作。介孔材料主要分为有序介孔材料和无序介孔材料两种，对于Ｓｉ０２来说，无序介孔二氧化硅或称无定性二氧化硅主要指的是普通的Ｓｉ０２气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径范围较大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。人工合成的无序二氧化硅是以Ｓｔｏｂｅｒ等人【１】于１９６８年发现用氨作催化剂，利用原硅酸四乙酯的水解反应制备小粒径的Ｓｉ０２粒子为起点，通过纳米粒子自组装或自聚集来合成无序介－孑Ｌ－－氧化硅的，其孔径分布均匀，但由于此合成过程是通过纳米粒子的自组装得到的，因此存在一定的瓶颈作用，不利于物料的传输，在应用方面受到很大。虽然到前为止无序二氧化硅仍广泛应用在催化、吸附等领域，但随着有序二氧化硅合成的完善，无序二氧化硅『Ｆ逐步被有序二氧化硅所取代。自Ｋｒｅｓｇｅｌ２，３Ｊ等首次报道成功合成ＴＭＣＭ（ＭｏｂｉｌＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＭａｔｔｅｒ）．４１氧化硅类的有序介孔分子筛材料以来，利用这种被称为液晶模板机理（“ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＴｅｍｐｌａｔｅ”ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ＬＣＴ）［２，３Ｊ合成的有序介孔材料也越来越多。大部分合成方法有一共同点，它们都是以表面活性剂为模板剂，１介孔－二氧化硅的制钎及ｊｅ表血吸附性质研究利用溶胶．凝胶（ｓ０１．ｇｅｌ）、乳化（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）或微－孚［，（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ）等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用（包括协同或自组装作用）组装生成的一类孔径在１．３～３０ｎｍ之间、孔分布窄，且具有规ＭＪ３－ＴＬ道结构的无机多孑Ｌ材料。由于所制得的介孔材料具有良好的热稳定性和一定的水热稳定性，孔径分布窄，且在微米尺度内具有高度的孔道有序性等特点，在催化领域中的应用明显优越于传统的微孔材料。介孔材料除了在催化领域和吸附领域中的应用以外，还大量的应用于光电传感器、微反应器、模板剂等领域。１．１介孔二氧化硅的研究现状介孔材料的合成在最近十几年中发展相当迅速，特别是对于合成方法简单，合成产物稳定且具有如大比表面、大孔容等其它介孔材料不具有的特殊性质的二氧化硅材料来说，更是有目共睹。本章仅以两种最具代表性的介孔二氧化硅（ＭＣＭ．４１和ＳＢＡ．１５）为例来阐述介孔二氧化硅的一般合成方法。１．１．１ＭＣＭ－４１的合成ＭＣＭ．４１呈有序的“蜂巢状”多孔结构，其孔径在１．５～ｌＯｎｍ范围内可调，最典型的孔径约为４ｎｍ。其低温Ｎ２吸附等温线为典型的ｌＶ型等温线，高质量ＭＣＭ．４１孔径分布较窄，比表面积可达１０００ｍ２／ｇ，孔容高于Ｏ．７ｃｍ３／ｇ。吸附．脱附等温线为Ｈ１（ＩＵＰＡＣ按形状将迟滞环可分为四类（Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３和Ｈ４），其中，Ｈ１的特点是：迟滞环很陡并且几乎平行。）型迟滞环，但由于使用ＣＴＡＢ等表面活性剂合成的ＭＣＭ．４１孔径不够大，只有孔径大到一定程度时，Ｈ１型迟滞环才会出现。传统的ＭＣＭ．４１分子筛具较好的热稳定性，但其水热稳定性极差，主要因为在水相中，二氧化硅水解使得中孔结构糟到破坏。经试验，ＭＣＭ．４１在沸水中，２４ｄ，时后将完全失去骨架结构。长期暴露在湿空气中也会崩溃。了它在催化、离子交换等方面的应用。为了改进ＭＣＭ．４１的水热稳定性，科学工作者们做出许多努力。研究表明，ＭＣＭ．４１条件相当宽泛：㈠不同的硅源：有机含硅化合物，如讵硅酸乙酯，正硅酸甲酯等等；也可以是无机含硅化合物，如无定形固体二氧化硅，硅酸钠等等。㈢各种表面活性剂，但多为阳离子。㈢反应的ｐＨ值可以从近中性到碱性。㈣反应温度可以从室温到１５０℃之间变化。㈤反应时问短可为Ｏ．５ｈ，长到几天或几周。’济南大学硕士学位论文虽然，ＭＣＭ．４１的合成只是介孔二氧化硅合成中很小的部分，但它却体现了介孔二氧化硅合成的基本方法，即模板法。只不过对于其它介孑Ｌ－－－氧化硅来｝兑，其合成所用的模板不仅仅局限于表面活性剂模板法，还有诸如乳液模板法１４Ｊ，胶态晶体１５ｌ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌｃｒｙｓｔａｌｓ）㈣［讷】胶体模板法【１０１。另外，根据制备过程中反应条件不同可以分为：水热晶化合成法，室温直接合成法【１１ｔ１２１，高温焙烧法【１３１，微波辐射合成法【１４～１６１，干粉合成法【１７１，湿胶焙烧、法【１８】以及相转变法【１９】等。１．１．２ＳＢＡ系列的合成１９９８年ＺｈａｏＤ等【２０，２１］禾１Ｊ用双亲性非离子高分子表面活性剂（聚乙烯醚．聚丙烯醚．聚乙烯醚三嵌段共聚物，ＰＥＯ·ＰＰＯ－ＰＥＯ，ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ—ｐｏｌｙｐｒｏｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ—ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅｔｒｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）为模板剂，在酸性条件下，成功合成ＳＢＡ一１５（ＳＢＡＣａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｓａｎｔａ代表ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＢａｒｂａｒａ），使介孔二氧化硅材料的合成取得了突破性进展。ＳＢＡ．１５为高有序度平面六方相，具有ｐ６ｍｍ型对称性。其孔径大小从４．６ｎｍ至ｌＪ３０ｎｍ不等，孔壁厚３．１～６．０ｎｍ，可以看出，ＳＢＡ．１５的孔径以及壁厚者大于ＭＣＭ．４１的，因此，ＳＢＡ．１５的低温氮气吸附等温线含有Ｈ１型迟滞环，另外，它具有ＭＣＭ．４１所没有的热稳定性和水热稳定，｜生（１００。Ｃ下至少２４ｈ１ＳＢＡ．１５的孔径和壁厚是随合成条件的不同而改变的。如随合成温度的升高，孔径扩大，而孔壁变薄。发生此变化的主要是因为：高温下，ＰＥＯ亲水性变弱，部分ＰＥＯ收回到胶束内部，从而达到扩孔的目的。由于在制备过程中，亲水的环氧乙烷插入Ｓｉ０２墙中，典型的ＳＢＡ．１５含有一定量的微孔，从而导致孔径分布较宽。因此，提高孔径分布的均匀性是ＳＢＡ．１５的一项重要任务。与ＭＣＭ．４１的合成一样ＳＢＡ．３的合成也是利用阳离子烷基三甲基季铵盐型表面活性剂，但不同的是ＳＢＡ．３是在强酸介质中进行，由于在强酸介质中，中性的长链胺会被质子化而带正电荷，在反应过程中，这些长链胺和阳离子无机前驱体与溶液中的阴离子（如卤素离子）共同作用形成ＳＢＡ．３型介孔二氧化硅。此合成反应可以在几分钟内完成，但产物结构不稳定，通过延长反应时问、升高反应温度或减少产物的洗涤次数都可以得到较稳定的ＳＢＡ．３型介孔二氧化硅材料。虽然ＳＢＡ．３只不过是在酸性条件下合成的ＭＣＭ．４１，但作为在酸性条件下合成的第一个介孔材料，扩展了介孔材料合成领域，具有深远的意义。ＳＢＡ．２和ＳＢＡ．１２均是三维六方相与立方相共生结构，ＳＢＡ．２主要是以双头单尾型表面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源在碱性条件下合成的介孔笼六方紧密堆积和立３介孔＿二瓴化竹的制薪及ｊ￡表面吸附性质研究方紧密堆积的共生材料。ＳＢＡ．１２则以非离子表面活性剂为模板，以硅酸钠为硅源，在酸性水热条件下得到的”。虽然它们两个的局部结构十分相似，都是紧密堆积的球形或类球形孔穴，每个孔穴与１２个相邻孔穴通过孑Ｌ道相连。但ＳＢＡ．２以六方相（Ｐ６３／ｍｍｃ）为主，ＳＢＡ．１２贝ＪＪ偏向立方相（Ｆｍ３。ｍ）。ＳＢＡ．１６是ＳＢＡ系列中非常重要的成员之一。其合成方法是将具有较大的ＰＥＯＥＬ例的双亲性非离子嵌段高分子表面活性齐ＵＦｌ２７或Ｆ１０８、水、酸和硅源混合，在室温下搅拌一段时间，过滤、水洗、干燥，最后高温焙烧。ＳＢＡ．１６的低温氮气吸附等温曲线是典型的Ｈ２型迟滞环，这表明：ＳＢＡ．１６具有瓶形孑Ｌ道，且具有高的比表面和大且均一的孔道结构，是良好的介孔材料。以上仅对Ｍ４１Ｓ和ＳＢＡ系列做了介绍，但对于硅基介孔材料这仅仅是很少的一部分，目前，以Ｍ４１Ｓ系列硅基介孔材料为基础，介孔二氧化硅即可以在碱性条件下，又可以在酸性条件下合成，合成的温度可以从低于室温至Ｕ１５０℃左右，表面活性剂可以是阳离子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链，也可以是那些易得的高分子聚合物。除以上提到的氧化硅基材料以外，很多的新结构和具有新组成的材料也陆续被发现，研究较多的主要包括ＦＳＭ．１６（ＦＳＭ代表ｆｏｌｄｅｄｓｈｅｅｔｓｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｆｉａｌ）＊Ｉ｛ｌ氐有序Ｉ拘ＨＭＳ（ＨＭＳ代表ＭｉｃｈｉｇａｎＳｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＭａｔｅｒｉａｌ），ＭＳＵ－ｎ（ＭＳＵ代表ＭｉｃｈｉｇａｎＳｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＭａｔｅｒｉａｌ），ＫＩＴ．１（ＫＩＴ代表ＫｏｒｅａＡｄｖａｎｃｅｄＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）等等。虽然已合成介孔二氧化硅多种多样，但不难看出：这些材料存在这样或那样的缺点，！ｔＮＭＣＭ．４１，虽具有有序的六方结构，但孔径小、水热稳定性差。据此，大量科学工作者致力于合成孔径可调，热稳定特别是水热稳定的介孔二氧化硅材料。介孔材料作为催化剂或催化剂的载体，常常要有水的存在，然而，常规方法所制得的ＭＣＭ．４１或ＭＣＭ．４８虽然有较高的热稳定性，但水热稳定性差。另外，无论是本身作为催化剂还是作为催化剂载体，都需要介孔材料本身具有一定的孔径、孔容，以及均一的孔径分布。为使人工合成的介孔二氧化硅得以广泛应用，人们对介孔材料的孔径大小、分布、热稳定性以及水热稳定性等进行了大量的研究，并取得了一定的成果，但若要实现其应用价值仍然存在很大的距离。近十年来常见的提高水热稳定性的方法有以下成果。现有的提高介孔二氧化硅水热稳定性的方法主要从两方面来考虑，一是介孔材料的壁厚，另外一个是孔壁的无定型性。一般来说孔壁越厚，孔壁晶化程度越好，其水热稳定性也相应的变好。４济南人学顾十学位论文使用其它类型的表面活性通过增加所合成介孔物质的壁厚来提高水热稳定性，这种方法大多都是利用非离子表面活性剂。ＫｉｍＳＳ使用非离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂制得的具有囊胞外形等级结构的ＭＳＵ．Ｇ，产物具有很好的热稳定性（１０００。Ｃ）和水热稳定性（１００。Ｃ－至－少１５０ｈ）【２２Ｊ。ＴａｎｅｖＰＴ使用非离子型表面活性剂（如Ｃ１２ＮＨ２【１６】或长链烷烃聚氧乙烯１１５Ｊ）可以得到孔壁厚、粒径小且具有二次堆积孔的中孔材料，但其孔道分布长程有序性差。ＺｈａｏＤ等【２０，２１１量使用ＰＥＯ．ＰＰＯ．ＰＥＯ型高分子量表面活性剂作模板剂不仅可以在酸性条件下生成高规整度的ＳＢＡ．１５（Ｐ６ｍ），而且产物孔径和壁厚大大增加（可分别达３０和６ｒｉｍ），从而可提高其水热稳定·｜生（１００＂Ｃ下至少２４ｈ）。Ｐｉｌｌｌｌａｖａｉａ【２３Ｊ研究小组采用中性伯胺胶束模板剂（ｓｏ）与中性无机前驱体（１０），遵循ｓｏＩ（１合成路线制得的有序介孔产物较ＭＣＭ．４１系列具有较厚的孔壁，提高了介孔固体的热和水热稳定性，另外使用ＳｏＩｏ路线可以通过减小两相之间的结合力（氢键作用），可以增加产物的壁厚和稳定性。Ｔａｎｅｖ等人１１５，１６ｌ使用带多功能团的表面活一骱ｔＪＮＨ２（ＣＨ２）。ＮＨ２，ｎ＝１２＂－－＇２２用作模板剂合成出具有不同形貌和多级结构的Ｓｉ０２层状中间相（ＭＳＵ．Ｖ），且产物具有很好的热稳定性（８００。Ｃ，４ｈ）。通过调节反应体系酸碱性质来合成具有较高水热稳定性的介孔材料。Ｒ．Ｒｖｏｏ等１２４Ｊ认为在制备过程中反应物在所要求的中间相之间存在平衡，在晶体生长的过程中，通过调节ｐＨ值和添加适量盐类化合物，从而调节这种平衡，最终合成了具有较好水热稳定性的ＭＣＭ．４１。ＣＯＵＳＴＥＬ．Ｎ掣２６】贝０认为：在ＭＣＭ．４１的合成过程中，硅酸根不断聚合，从而产生ＯＨ‘，使得溶液中ｐＨ增大，硅酸盐的溶解度增大，硅酸根的聚合度减小，导致在表面活性剂上自组装的硅酸聚合体非常小，因此形成的ＭＣＭ．４１的孔壁较薄，反之则较厚。所以可以调节ｐＨ值调节孔壁，达到增强水热稳定性的目的。由于硅酸盐必须摆脱与带电面活性剂的静电作用，通过在合成过程中加入盐，使表面活性剂与硅物种进一步缩聚形成较厚的介孔孔壁，从而提高产物的水热稳定性。ＸｉａＱＨ等１２６Ｊ在利用ＣＴＭＡＢｒ作为表面活性剂合成规则六方相ＭＣＭ．４１结构的研究中，以ａｅｒｏｓｉｌ．２００硅粉为硅源，通过对加入氟离子和加入氯离子合成ＭＣＭ．４１水热稳定性的研究发现，氟离子的加入更有利于形成稳定的介孔材料，究其原因可能是：氟与表面上的硅结合形成Ｓｉ．Ｆ链，从而在材料表面形成一层保护膜，起到抑制原表面的水解的作用。Ｄａｓ等１２７ｌ贝０通过在成胶母液中加入季铵盐，也获得了满意的结果，所得产品在沸水中放置４天后仍保持有介孔结构。近年来，人们利用这种方法在研究其他介孔分子筛的过程中也取得了重大突破，所得到的介孔分子筛具有超强的水热稳定性ｉ２８，２９】。用不同的硅源合成介孔二氧化硅对产品水热稳定性的影响也较大，利用无定形二氧５介孔＿二氧化硅的制备及』￡表血吸附性质研究化硅合成的ＭＣＭ．４１和利用水硅钠石（ｋａｎｅｍｉｔｅ）作为硅源制备的ＦＳＭ．１６具有最好的水热稳定性【１８１，它们可以在水环境中存在大约９０天左右。此外，Ｃｏｕｓｔｅｌ等【１９】通过调节硅酸盐物种的溶解度，使得ＭＣＭ．４１的壁厚在０．５至ｌＪｌ．７ｎｍ之间变动，他们指出当壁厚增加时，其水热稳定性也明显提高。通过调节表面活性与硅源摩尔比增加水热稳定性，Ｃｈｅｎ掣３０Ｊ以十六烷基三甲基溴化铵（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ）为模板剂，通过改变Ｃ１６ＴＭＡＢｒ与ＴＥＯＳ之比，合成出了高热稳定性的介孔氧化硅。他们还利用水热后处理的方法对产品进行改善，也取得一定的进展。利用升高温度和加长合成时间的方法改善材料的水热稳定性。ＭｏｒｉＴ【１７１等在合成ＭＣＭ．４１时，通过在３０８到４１３Ｋ的高温下长时间反应，所合成的材料具有良好的水稳定性。利用添加助表面活性剂实现提高热稳定性。ＪｉｅｂｉｎＰａｎｇ等以ＣＴＡＢ作为表面活性剂，以ｓｕｇａｒｓｕｒｆａｃｔａｎｔｄｏｄｅｃｙｌ．Ｂ—Ｄ—ｍａｌｔｏｓｉｄｅ（ＤＭ）为助表面活性剂合成热稳定性较好的ｌａ３ｄ立方介孔二氧化硅。以上所提到的方法并非的，可以相互结合，比如，ＤｅｆｅｎｇＬｉ［３１】等利用碳氟化合物（ＦＣ．４）和碳氢化合物（Ｐ１２３）的混合物作为表面活性剂在较高的温度下（１５０．２２０℃）合成介孔二氧化硅ＪＬＵ．２０型新材料。这种材料可以在８００℃蒸气中稳定存在２个小时，在沸水浴中存在８０个小时之久。由上述各种合成策略可以看出，提高介孔二氧化硅水热稳定性主要可以分为两个重要的部分。一是通过改变介孔二氧化硅孔壁本身的稳定性，如其缩聚程度和厚度。另外还可以通过阻碍水与介孔材料的反应，如搀杂氟元素，形成保护层等。１．２介孔二氧化硅材料合成机理介孔二氧化硅材料的出现并非偶然，它是材料科学和合成化学充分发展的产物，主要包括超分子自组装、纳米结构自组装、生物矿化与仿生合成等技术。介孔材料合成主要分成以下两个阶段：一、有机．无机液晶相生成阶段。在这一过程中，具有双亲性质的表面活性剂与无机源通过各种作用力相结合，形成有机无机的复合结构。二、有机相的去除阶段。通过高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂，所留下的即构成介孔孔道。虽然对介孔材料的研究已有将近二十年的历史，但介观结构的生成机理仍有很大的争议，主要包括以下几种机理：液晶模板机理，认为表面活性剂生成的溶致液晶作为形成介孔结构的模板剂；协同作用机理，认为表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之６济南人学硕士学位论文后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。主要包括三种类型：电荷匹配模板、配位体辅助模板和中性模板；层状相向六方相转变机理，其核心是介观相不是由预形成的液晶结构上决定的，而是在所选择的反应条件下，首先溶液中形成的是层状相，然后层状相开始减少并且出现在六方相，最后层状相完全消失，固体产物全为六方相。表面活性剂在合成过程中扮演模板剂的作用，不同的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质，随浓度不同，在水溶液中会形成不同的存在形态。按亲水基的带电性质分，可分为带正电、负电和中性的表面活性剂。亲水基带正电的有长链季铵盐，如ＣｎＨ２ｎ＋ｌＮ（ＣＨ３）３Ｂｒ［ｉＩ］ＣｎＴＭＡＢｒ；带负电的如长链硫酸盐ＣｎＨ２ｎ＋ｌＯＳ０３Ｎａ，长链磷酸盐ＣｎＨ２ｎ＋ｌＯＰ０３Ｈ２等；不带电的如伯胺ＣｎＨ２ａ＋ｌＮＨ２等。表面活性剂由亲水基和亲油基所组成，是二者的连体。亲水基倾向于在水中；亲油基受水分子的排斥。所以，当表面活性剂被加入溶液中时，将在表面产生吸附，并且亲水基一端位于水溶液一侧，而亲油基一端位于空气一侧。随着活性剂浓度的增加，表面吸附将达饱和，此时，吸附在表面的活性剂分子全部定向排列（垂直于溶液表面），亲油基一端位于空气一侧。若进一步增大浓度，表面活性剂分子将在溶液中倾向于聚集形成胶束以降低能量。随着选用不同的表面活性及表面活性剂的浓度不同，形成的胶束形状主要有球状、柱状及层状。当表面活性剂分子的浓度足够大时，由于系统能量的，各胶束将聚集并规则地排列在一起，如柱状和层状的胶束将定向排列在一起，而球状胶束则呈三维周期性排列。这种规则排列形成液晶状态或称介晶态的物质，它一方面具有像液体一样的流动性和连续性，另一方面又具有像晶体一样的各向异性。这种状态保留着晶体的某种有序排列，这样才在宏观上表现出物理性质的各向异性。而实际上，液晶是长程有序而短程无序的，即其分子排列存在位置上的无序性和取向上的一维或二维长程有序性，并不存在象晶体那样的空间晶格。以这种胶束作为模板，聚集的胶束之间的空隙为无机粒子溶液所填充，再进行干燥以去掉溶剂（水），然后进行焙烧或萃取有机物，最后剩下与胶束大小类似的孔（或通道），并且定向排列，孔壁为无机材料。１．３孑Ｌ径控制方面的研究起初，介孔材料孔径的尺寸控制是通过选择不同表面活性剂和添加不同种类的有机物作为助表面活性剂来实现的，现在已经有多种调节介孔孔径的法，其基本思想是：通过调变所形成胶束的尺寸或体积来达到控制介孔材料孔径的目的。通过改变表面活性剂来调节孔径主要有以下下三种方法：７介孔＿二氧化硅的制备及ｊｅ表面吸附性质研究一、使用不同脂肪链长的表面活性剂（长链季铵盐和中性有机胺）或不同链段长度的嵌段共聚物作为模板剂。在美孚公司的研究人员的报道中，ＭＣＭ．４１的孔径会因阳离子表面活性剂的烷基链的长度的改变而改变【２引。Ｓｕｎ，ＨＹｉｎｇｌ３２】报道说能够使用短链烷基胺作超分子模板剂，将孔径控制在０．５ｎｍ矛１２ｎｍ之间。二、使用不同类型的表面活性剂作模板剂是控制产物孔径的主要因素；如使用聚合物作为模板剂合成ｓＢＡ．１５（２，－－－，３０ｎｍ）１２０１。三、使用带电的表面活性剂和非极性的有机助剂（如三甲基苯ＴＭＢ、中长链胺等），有利于扩大孔径，孔径可在２～１０ｎｍ之间进行调节，ＴＭＢ分子可溶解进入胶束的疏水区，增加胶束的直径，从而提高ＭＣＭ．４１的孔径。合成中加入二甲基十四烷基胺、乙醇或癸烷会增大ＭＣＭ．４８的孔径。除上述方法以外，还可以通过高温合成、水热后处理（合成后水热处理、用水．胺混合物处理）、醇热合成后处理扩张ＳＢＡ．１５孔径、控制合成体系的最初ｐＨ值、改变合成温度、改变水热合成的条件参数、以乳浊液作为模板剂以及孔道内表面修饰（如硅烷化）等方法也可以达到扩大孔径的目的。１．４介孔材料表征技术Ｎ２吸脱．脱附实验可用来表征ＭＣＭ．４１的吸附性剧２７，２８，２９，３０，３１】，并测定比表面积、孔容积及孔径分布。ＭＣＭ．４１的低温Ｎ２吸附等温线为典型的ＩＶ型等温线（图４），对于结构理想的ＭＣＭ．４１，孔径分布范围较窄，比表面积可高达１０００ｍ２／ｇ，孔容积高于０．７ｍｌ／ｇ。１．４．１氮气吸附脱附等温线分析吸．脱附等温曲线（ＢＥＴ）是表征介孔材料结构的一个重要测试手段。根据ＢＥＴ测试结果可以得到介孔材料比表面积、空容、孔径分布和孔道类型等信息，从而为进一步分析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详细的依据。对于大多数材料而言，吸附中起主要作用的是物理吸附，其等温曲线形状不外乎国际纯粹和应用联合会（ＩＵＰＡＣ）所定义的六种类型【３¨，通常介孔材料的吸．脱附等温曲线多为ＩＶ型。然而由于介孔材料其孔型、孔径各异，从而Ⅳ型曲线也表现为不同的形状。如图４所示１３到。其中，Ⅳ。型曲线是由孔结构收缩造成的，对应的孔道均一性较好；ＩＶｂ型曲线通常与介孔网络中的渗透效果有关，其代表的孔结构比较复杂，各种孔道交织成网络结构；ＩＶｃ型曲线较少见，吸附曲线与脱附曲线重合，只有当材料孔道为圆柱型、孔径分布窄且结构均一性非常好时才会出现这种情况。Ｒ济南人学硕上学位论文吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最大吸附容量以及吸附选择性。吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设计所必需的参数。吸附平衡等温线就是以压力为横坐标，恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线。通常用相对压力Ｐ／Ｐｏ表示压力；Ｐ为气体的真实压力；Ｐｏ为气体在测量温度下的饱和蒸汽压。吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有着密切的关系【３３１。１９４０年，在前量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基础上，ＢｒｕｎａｕｅｒＳ，ＤｅｍｉｎｇＬＳ，ＤｅｍｉｎｇＷＥ和ＴｅｌｌｅｒＥ等人对各种吸附等温线进行分类，将吸附等温线分为５类（如图１．１所示），称为ＢＤＤＴ分类【州，也常被简称为Ｂｒｕｎａｕｅｒ吸附等温线分类。壤蓝螫．厂．／夕／／Ｉ１１ＩＵ相对蒸汽压力Ｖ／／图１．１ＢＤＤＴ吸附等温线的５种分类类型Ｉ是向上凸的Ｌａｎｇｍｕｉｒ型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。该类吸附等温线，沿吸附量坐标方向，向上凸的吸附等温线被称为优惠的吸附等温线【３５】。类型Ｉｌ为形状呈反Ｓ型的吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型Ｉ吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝聚。类型ＩｌＩ是反Ｌａｎｇｍｕｉｒ型曲线。该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹，被称为非优惠的吸附等温线【３５１，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于１为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附质浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的互相作用，使第一层的吸附热比诸冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引起的。类型ＩＶ是类型ＩＩ的变型，能形成有限的多层吸附。类型Ｖ偶然见于分子互相吸引效应是很大的情况。ＢＤＤＴ吸附等温线分类在国际学术界曾被广泛接受，并用于在吸附相平衡研究中解释各种吸附机理的经典理论依据。然而，随着对吸附现象研究的深入，ＢＤＤＴ的五类吸附等温线已不能描述和解释一些新的吸附现象，因此人们又通过总结和归纳，提出了ＩＵＰＡＣ的５类吸附等温线。０介孔二氧化件的制备及ｊＣ表面吸附·阵质研究Ｉ，厂．，一∥／ＶＲｅｌａｔｉｖｅ／１／ｐｒ酷．ｓｔｔｒｅ图１－２ＩＵＰＡＣ吸附等温线的６种分类１９８５年，在ＢＤＤＴ的５种分类基础上，ＩＵＰＡＣ提出了ＩＵＰＡＣ的吸附等温线６种分类１３５，３６Ｊ（如图１．２所示），该分类是对ＢＤＤＴ吸附等温线分类的一个补充和完善。类型Ｉ表示在微孔吸附剂上的吸附情况；类型ＩＩ表示在大孔吸附剂上的吸附情况，此处吸附质与吸附剂间存在较强的相互作用；类型ＩＩＩ亦表示为在大孔吸附剂上的吸附情况，但此处吸附质分子与吸附剂表面间存在较弱的相互作用，吸附质分子之问的相互作用对吸附等温线有较大影响；类型Ⅳ是有着毛细凝结的单层吸附情况；类型Ｖ是有着毛细凝结的多层吸附情况；类型Ⅵ是表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况。毛细凝结现象的引入是ＩＵＰＡＣ的６种分类对于ＢＤＤＴ分类的最重要的补充。毛细凝结现象，又称吸附的滞留回环，亦称作吸附的滞后现象。吸附等温曲线与脱附等温曲线的互不重合形成了滞留回环。这种现象多发生在介孔吸附剂当中。ＩＵＰＡＣ将吸附等温线滞留回坏的现象分为了４种情况（如图１．３所示）。第一种Ｈ１情况，滞留回环比较狭窄，吸附与脱附曲线几乎是竖直方向且近乎平行。这种情况多出现在通过成团或压缩方式形成的多孔材料中，这样的材料有着较窄的孔径分布。第二种Ｈ２情况，滞留回环比较宽大，脱附曲线远比吸附曲线陡峭。这种情况多出现在具有较宽的孔径和较多样的孔型分布的多孔材料当中。第三种Ｈ３情况，滞留回环的吸附分支曲线在较高的相对压力下也不表现出极限吸附量，吸附量随着压力的增加而单调递增。这多出现在具有狭长裂口型孔状结构的片状材料当中。第四种Ｈ４情况，滞留回环也比较狭窄，吸附脱附曲线也近乎平行，但与Ｈ１不同的１０济南人学硕上Ｉ学位论文是两分支曲线几乎是水平的。４种情况中，Ｈ１与Ｈ４是两种极限情况，而Ｈ２和Ｈ３贝ＪＪ是介于两极限情况之间的。图１－３ＩＵＰＡＣ滞留回环的分类所谓经典的宏观热力学概念是基于一定的孔填充机理的假设。以Ｋｅｌｖｉｎ方程为基础的方法（女ＨＢＪＨ法）是与孔内毛细管凝聚现象相关的，所以它们可应用于介孔分布分析。研究多孔固体的物理吸附时，常会遇到逐渐增加气体压力时得到的吸附等温线，与吸附后逐渐降低压力时得到的吸附等温线不能相互重合，这就是所谓的吸附滞后现象。如果表面是干净的，而又没有化学反应或溶解等过程的干扰，这种滞后现象是可以重复的。脱附等温线总在吸附线的上方，由吸附等温线和脱附等温线构成的环通常叫做滞后环。对于滞后环现象的解释，早期主要有：基于Ｋｅｌｖｉｎ公式提出的滞后环的模型。Ｋｅｌｖｉｎ公式如下：Ｉｎ—Ｐ。一鲨ｃｏｓ西￡ｒＲＴ（１．１）式中，Ｐ．蒸发压力，只．饱和蒸汽压，，．．液滴曲率半径，尺．通用气体常数，Ｌ绝对温度，肛吸附质的液相摩尔体积，厂．与孔壁的接触角。该模型认为：在吸附过程中，在较低的压力下，吸附质气体的吸附是单分子层的吸附，随着压力的增加，开始转变成多层吸附，最终气体吸附质凝聚下来，形成液体；而在脱附的过程中，相界面的形态发生了变化，如图４ａ所示，脱附时弯月面的蒸发压力与吸附时的饱和压力不同了，在吸附时，Ｐ以，ｒ＝８；脱附时由于ｒ变小，Ｐ则小于只。于是吸附分支曲线与脱附分支曲线不相重合，形成了滞后环【３７】。这一模型虽然在一定程度解释了滞后环形成的原因，但局限于解释在圆柱状的孔中吸附和脱附行为。介孔二氧化硅的制各及ＪＥ表面吸附·阽质研究后来，ｌ（ｒａｅｍｅｒ【３８］￥１Ｍｃｂａｉｎｔ３９】曾提出了较为经典的“墨水瓶’’理论。该理论适用于口窄腹宽的毛细孔（如图１．４ｂ所示），故命名为“墨水瓶”理论。据此理论，在吸附时，压力只有达到了相当于最宽部位，．。发生凝聚尸ａ时，孔才能被凝聚液充满；而在脱附时，压力只有达到了相当于最窄处厂ｄ弯月面蒸发时，孔中的液体才被蒸发出来。对于这种只有一端开口的毛细孔，Ｋｅｌｖｉｎ公式略有变化为：ＩｎＰ：一—２ｙＶｃ—ｏｓＯ昂（厂一ｔ）Ｒｒ（１．２）式中，Ｐ和Ｐ０分别是弯月液面和平液面的平衡蒸汽压，ｒ是毛细孔孔径，ｔ是在吸附壁上吸附膜的厚度，毛细凝聚就发生在这层基底上。由此公式可知，Ｐ。＞Ｐｄ，故脱附线在吸附线的上方，形成了滞后环。ａｂ图１－４不同孔道模型随后Ｆｏｓｔｅｒ发展了“墨水瓶”理论，认为滞后现象是吸附时弯曲液面的形成受到延滞造成的；Ｃｏｈａｎ又进一步发展了Ｆｏｓｔｅｒ的思想，提出在两端开口的圆筒形中，吸附时使孔中充满液体的压力Ｐａ，与脱附时使孔中液体蒸发的压力Ｐｄ之间存在如下的关系：ｅ毒乒鲁（ＬＤＦＴ）对裂口状孔的滞后坏现象进行解释【３３】（如图１．５ｃ所示）。（１．３）虽然这是根据理想的圆筒形模型提出的一个公式，但实际应用中在某些多孔吸附剂的吸附脱附等温线的测定当中办得到大致相符的结果。亦有学者提出品格密度函数理论根据ＤｅＢｏｅｒｌ４０】的总结，滞后环的形状大致可分为五类，每一种类型各对应于一定的孔结构，如图５所示。１２济南人学顺Ｉ．学他论文豳ｙ固ｗ芭‘撮刀马ＩＮ１．５托种不同类型滞后环Ａ型滞后环由筒形孑Ｌ形成；Ｂ型则有锲形孔形成的；Ｃ型山尾部丌口的锲形孔形成的；Ｄ型则山在一端或两端丌口处连有绌脖子的锲形孔形成的；Ｅ型是由“墨水瓶”式的孔７髟成的。以上滞后环的分类是最理想的情况，实际上，多孔固体（除分了筛外）的孔大小是多分散的，孔的形状也是多种多样的，凶此，实验所得到的滞后环总是上述五类滞后纠ｉ某种混合的结果。１．４．２ＴＥＭ表征ＴＥＭ是表征钠米孔材料的晕要手段【４１，４引，利用ＴＥＭ，在平ｊＪ二Ｊ：孑Ｌ轴方向，既Ｉｚ丁观察到ＭＣＭ一４１‘维孔道的六方排，也·ｔＪ．观察到孔径的变化（图１－６）；１而在垂直于孔轴方向，则可观察到ＭＣＭ一４１一维孔道的长程结构（图１—７）。幽１—６孔径不同的ＭＣＭ－４１圆托形孔道的ＴＥＭ幽（ａ）２．０；（ｂ）４．Ｏ；（ｃ）６．５；（ｄ）１０ｎｍ介孔二氧化砖的制备及ｌｅ表面吸附住质研究图１—７ＭＣＭ－４１的ＴＥＭ图（垂直于孔径方向）表征ＭＣＭ．４１骨架ｓｉ的化学环境及性质，可采用２９ＳｉＭＡＳＮＭＲｌ４３１，ＭＣＭ．４１的２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ谱图与无定形二氧化硅的ＮＭＲ谱图具有一定的相似性，这种相似性暗示着ＭＣＭ．４１的孔壁具有无定形性质。计算机分峰拟合发现在－１００ｐｐｍ弄１］一１１０ｐｐｍ处存在两个ＮＭＲ峰，分别相当于处于Ｑ３［Ｓｉ（ＯＳｉ）３０Ｈ］矛ＨＱ４［Ｓｉ（ＯＳｉ）４］：ｔ不境的硅物种，有时也可能在－９０ｐｐｍ（Ｑ２）出现一较小的峰。进一步的表征还可利用ＳＥＭｌ４３１，Ｒａｍａｎ等手段。１．５表面络合许多化学反应都发生于矿物表面，如吸附、离子交换、电子转移、沉淀、溶解、固溶体形成、水解和聚合等，其中吸附在这些矿物表面作用过程中起着最为重要的作用。在天然水体系的各种地球化学过程中，矿物表面的吸附作用不仅控制着矿物的溶解和风化、矿物的沉淀和晶体生长，而且还控制着元素在土壤、沉积物和水体系中的分配；在工艺体系中，矿物表面及吸附的研究已应用于矿石浮选、催化剂制备、材料的表面改性等。因此，目前对吸附过程的研究涉及胶体和界面化学、地球化学、水化学、环境化学、土壤化学、催化学、水和污水处理以及化工、冶金和采矿工程等多个领域【４４，４５】。介孔材料由于特殊的孔道结构，以及大的比表面积，具有强大的吸附作用，因此研究其表面络合反应，对充分合理的开发介孔材料有着非同一般的意义。１．５．１表面络合的基本原理表面络合原理的实质是将固体表面作为一种聚合酸，其大量的表面羟基可以发生质子迁移，有相应的酸度常数；表面羟基脱去质子后可作为Ｌｅｗｉｓ碱，表面上的金属离子１４济南大学硕士学位论文可作为Ｌｅｗｉｓ酸，与溶液中的金属离子或配体发生表面络合反应，有相应的络合常数。这种表面反应与溶液中的反应类似，区别主要在于前者要考虑固液界面电荷的作用，表观常数飚表示为表面固有常数与一个静电项的乘积：Ｋｓ＝Ｋｉｎｔ水ｅｘｐ（一招％丁）（１－４）式中，Ｋｉｎｔ是表面电荷为零时的固有表面常数；、ｌ，是表面电位，Ｖ；ｚ是离子电荷，Ｃ；Ｆ为Ｆａｒａｄａｙ常数，Ｃ／ｍｏｌ；Ｒ和Ｔ分别为摩尔气体常数，Ｊ．ｍｏｌ。１Ｋ－１和绝对温度，Ｋ。各研究者对界面双电层结构有不同的假设。因而表面络合模式又有恒电容模式、扩散层模式（即双层模式）和三层模式等。各种模式也建立了多种图解法和应用计算机程序，如ＭＩＣＲＯＱＬ，ＭＩＮＥＱＩ，ＦＩＴＥＱＩ等，求定静电项的校正值和表面络合常数。研究工作证明，几种模式的计算结果都在允许误差范围内，但各模式在理论上的正确与否和应用上的优劣仍是研究争论的焦点，至今并无定论。１．５．２矿物表面官能团矿物表面官能团是矿物参与络合作用的基本单元，是表面络合理论的核心。它不仅影响着溶解化合态与表面官能团之间络合反应的自由能，而且它的性质控制了吸附反应的化学计量以及吸附随溶液化学性质的变化。此外，它还影响矿物一水界面的电性质，其密度决定了吸附容量。在天然水地球化学体系中，有许多矿物是重要的吸附剂。根据这些矿物所具有的表面官能团的性质，可将它们进行简单分类【４５１：①（氢．）氧化物矿物只具有含质子表面官能团，即表面羟基（＞ＭｅＯＨｏ，＞Ｍｅ代表表面阳离子）；②铝硅酸盐矿物可分为无永久结构电荷的和具永久结构电荷的，其中前者只具有表面羟基，与（氢）氧化物类似，而后者除具有表面羟基之外，还具有离子交换位；③盐型矿物的表面官能团含有盐的阳离子或阴离子，表面阳离子位同（氢）氧化物一样是羟基化的，而表面阴离子位的质子化则产生一个新型位，例如碳酸盐矿物表面有两种表面位【４６Ｉ：＞ＭｅＯＨｏ和＞Ｃ０３Ｈｏ；④硫化物矿物表面在许多还原环境中具有潜在的重要性，它们的表面官能团类似于盐型矿物，也有两种１４５，４６１：＞ＭｅＯＨ０和＞ＳＨｏ，然而，硫化物吸附的金属离子，可能主要由表面置换反应控制。１．５．５表面络合模式表面络合模式自ＷＳｔｕｍｍ等在７０年代初期首先提出至今，经过众多学者的大量研１５介＃ＬＬ４氧化辟的制备及ｊｅ表面ｕ及附一ｒｔ质研究究工作，已逐步发展成为比较完整的体系，先后提出了若干不同的模式，包括无静电模式（ＮＥＭ，ＮｏｎＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃＭｏｄｅｌ）１４５，４７】、恒电容模式（ＣＣＭ，ＣｏｎｓｔａｎｔＣａｐａｃｉｔａｎｃｅＭｏｄｅｌ）、双层模式（ＤＬＭ，ＤｏｕｂｌｅＬａｙｅｒＭｏｄｅｌ）、三层模式（ＴＬＭ，ＴｒｉｐｌｅＬａｙｅｒＭｏｄｅｌ）［４５Ｊ、四层模式（ＦＬＭ，ＦｏｕｒＬａｙｅｒＭｏｄｅｌ）［４５】、多位络合（ＭＵＳＩＣ，Ｍｕｌｔｉ模式１４８ｌ和电荷分布（ＣＤ，ＣｈａｒｇｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）模式。ＳｉｔｅＣｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）表面络合模式的共同基本原则是【４５ｌ：（１）表面由特殊的官能团组成，它们与溶质反应形成表面络合物（配位络合物或离子对），反应的方式类似于均匀溶液中的络合反应；（２）表面络合和离子化反应平衡可用质量定律方程描述；（３）表面电荷和表面电位被认为是表面官能团化学反应（质子化反应和配位络合物或离子对形成反应）的必然结果；（４）质量定律方程的表观结合常数是实验性参数，通过表面化合态的理论活度系数与热力学常数相关联。不同模式之间的区别在于各自的分子假说。每一种模式都假定一种特殊的界面结构，因此要考虑各种不同的表面反应和质量定律方程的静电校『Ｆ因子。尽管各个模式所考虑的界面结构不同，但所有模式都推导出一组有数值解的联立方程。这些方程包括：（１）所有考虑到的表面反应的质量定律方程；（２）表面位的摩尔平衡方程；（３）表面电荷计算方程；（４）一组表达界面结构模式要求的约束条件的方程。在所有这些模式中，应用最广的３种模式是：恒电容模式（ＣＣＭ）、双层模式（ＤＬＭ）和三层模式（ＴＬＭ）。图１．８给出了３种模式的界面结构、表面电荷与电位的关系。ＣＣＭ在理论上只能应用于恒定高离子强度体系。ＤＬＭ通过扩散层电荷对离子强度的明显相关性，能解释离子强度对离子吸附的影响，因而可用于不同的离子强度条件，但通常局限于低离子强度。ＴＬＭ考虑了支撑电解质与表面位之间的反应，可应用于更广泛的离子强度条件【４９１，主要是中等离子强度。表面络合理论目前还主要应用于描述纯矿物表面对离子的吸附作用。群：鹜；酬量图１－８三种模式界面区【乜性质示意刚删１６邀一Ｎ世济南人学硕上学位论文１．６论文工作设想和主要内容本文在查阅大量文献资料的基础上，结合本实验室条件，对介孔二氧化硅的制备、表征、表面酸碱性质以及对重金属的吸附性质进行了系统的研究。主要实验内容有：一、利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）和Ｚｎ２＋共同作用制备介孔二氧化硅，成功通过改变十二烷基苯磺酸钠加入量调节介孑Ｌ－－－氧化硅孔径大小。测定了介孔二氧化硅吸附Ｚｎ“的量随ｐＨ变化曲线，以及Ｚｅｔａ电位变化图，并利用上述结果推测合成机理。二、研究了在强酸，强碱条件下制备的介孔二氧化硅表面吸附能力与介孔特征的相互关系；利用自动电位滴定、Ｇｒａｎ图法以及ＢＥＴ表面吸附／脱附技术对其表面酸碱行为和介孔性质之间的相关性及其吸附Ｈ＋机理进行了探讨。分别在碱性和强酸性条件下成功地合成了比表面分别为１３１７ｍ２／ｇ和１２４４ｍ２／ｇ的介孔二氧化硅材料，ｘ寸ｉｇ＿Ｎ种样品吸附氢离子能力及ＢＥＴ结果进行对比，研究结果表明，碱性条件下制备的二氧化硅的Ｈ＋吸附容量比在酸性条件下合成的产品高，这与在碱性条件下制备的二氧化硅具有均一的孔径是分不开的。三、利用溶胶凝胶法制备了纳米介孔二氧化硅，并通过透射电子显微镜（ＴＥＭ）和ＢＥＴ吸附／脱附等测试手段对其进行了表征．在此基础上，通过电位滴定法研究了介孔二氧化硅的酸碱行为．重点研究了重金属离子Ｃｕ“，Ｐｂ２＋在纳米介孔二氧化硅表面的吸附行为，并根据吸附试验结果运用ＷＩＮＳＧＷ软件计算出了这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的络合平衡常数．同时，构建了这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的吸附状况图并讨论了其吸附机理．１７济南人学硕Ｊｊ学位论文第二章有序介孑：Ｌ－－氧化硅的合成及表面酸碱性质表面位测定由于在催化剂、催化剂载体、吸附剂和在光、电、磁等众多领域的巨大的潜在应用价值，介孔材料的制备和研究在近十五来得到了突飞猛进的发展【５０‘５９】，有序介孔材料以其独特结构与性质在全世界范围内受到广大科学工作者的青睐，其中介孔二氧化硅的制备与表征一直为研究热点。介孔氧化硅可在强酸【５０，５１１、强碱【５２，５３，５４～５９】条件下合成，具有比表面大，孔径分布窄，制备方法比较成剥５２，５３ｌ等优良特性，是一种良好的吸附材料。然而，迄今发表的研究论文中，对介孔氧化硅的制备工艺研究较多，而对表面性质的研究较少，特别是在强酸，强碱条件下制备的介ｊ：Ｌ－－氧化硅表面吸附能力与介孔性质的相互关系的研究还未见报道。介孔氧化硅表面的官能团和石英唧￣６２】或无定形氧化硅一样是来自不饱和或断裂的硅氧四面体的硅氧键。常见的铝硅酸盐矿物也含有大量的这类硅氧键。因此，石英或无定形氧化硅乃至铝硅酸盐的表面性质研究也可为介孔氧化硅所借鉴。因石英和各种铝硅酸盐或是矿物浮选体系的主要脉石矿物，或是土壤的主要组成部分，国内外采用溶液化学和各种光谱技术【６２“５１对其进行了很多研究，但对介孔氧化硅的各种表面性质特别是表面酸碱性质尚需深入研究。本章对在强酸，强碱条件下合成的有序介孔二氧化硅的表面酸碱性为、吸附能力与介孔性质的相互关系进行了探讨，以期为深入研究各种污染物在介孔二氧化硅表面的吸附行为提供必要的理论依据。２．１实验部分２．１．１试剂和仪器除去自制的二氧化硅样品，实验所用其它试剂均为分析纯，实验所用水均为二次蒸馏水。采用７０２ＳＭＴｉｔｒｉｎｏ型全自动电位滴定仪（瑞士Ｍｅｔｒｏｈｍ）；ＦＡ２００４Ｎ型电子天平（上海精密仪器科学有限公司）；Ｄ１８１０Ｃ型自动双重水蒸馏器（郑州长城科工贸有限公司）。２．１。２介孔二氧化硅的合成合成Ｍ４１Ｓ系列介孔材料所使用的表面活性剂是带正电荷的季铵盐，有一个带『Ｆ电荷的亲水的头（季铵盐）和一个疏水的碳氢长链。季铵盐表面活性剂与硅酸盐物种一起可１９介孔二钒化硅的制备及』ｅ表面吸附性质研究自组装成有序结构。自组装过程与溶致液晶生成过程非常相似。表面活性剂可以通过焙烧或萃取除去，从而得到介孔材料。之后又有各种各样的合成体系和合成途径问世，尽管制备有序介孔材料的方法不同，但其核心方法还是溶胶．凝胶法，基本过程是：采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通过溶胶．凝胶过程，无机物与有机物之间的界面引导作用下，自组装成孔径在２－－一５０ｎｍ、孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料。自从ＭＣＭ．４１（ＭＣＭ为Ｍｏｂｉｌ公司合成的孔材料的系列名称，代表Ｍｏｂｉｌｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｔｅｒ）问世之后，这一个领域已经吸引如此众多的科学家和研究集体，在最初这１０年多时间内，各类研究论文、专利、知识介绍、新闻等已近１万篇，介孔材料及有关的介观结构研究已经发展成一个的领域。在Ｍ４１Ｓ系列从碱性条件下用长链烷基季铵盐表面活性剂作为超分子模板剂的合成基础上，合成了一些特殊结构和优异性能的介孔分子筛品种，拓展了模板剂概念，改进了合成工艺。目前，具有周期性孔道的介孔材料可以从不同的条件下合成，合成介质从强酸性到高碱性的非常宽的ｐＨ范围，合成温度从低于室温到１５０℃左右，表面活性剂可以是阳离子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链，也可以是那些易得的高分子聚合物。很多的新结构和具有新组成的材料被发现，研究较多的氧化硅基材料包括ＦＳＭ．１６（ＦＳＭ代表ｆｏｌｄｅｄ序的ＨＭＳ（ＨＭＳ代表ＭｉｃｈｉｇａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＳｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｓｈｅｅｔｓｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌ）和低有ＳｔａｔｅＭａｔｅｒｉａｌ），ＭＳＵ—ｎ（ＭＳＵ代表ＭｉｃｈｉｇａｎＭａｔｅｒｉａｌ），ＫＩＴ·Ｉ（ＫＩＴ，代表ＫｏｒｅａＡｄｖａｎｃｅｄＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）等。另外还有许多具有不同结构、组成和来自不同合成体系与合成方法也被发现，材料的孔径从纳米到微米级可调。２．１．２．１碱性条件下制备介孔二氧化硅向２５ｍＬ－－次蒸馏水和３５ｍＬ乙醇的混合溶液中ＪＪＩ）ｋ１．１９十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ），添加８．０ｍＬ氨水作为催化剂，搅拌过程中，滴／ＪＨ２．３ｍＬＪ下硅酸７，酯（ＴＥＯＳ），剧烈搅拌２ｈ，８０℃烘干，最后，将样品在马福炉中，以每分钟一度的速率加热至Ｕ６００℃，并在此温度下煅烧６ｈ，以除去模板剂，最终制得介－孑Ｌ－－氧化硅。２．１．２．２强酸性条件下制备介孔二氧化硅将１８ｍＬ１８ｍｏｌ／Ｌ的浓盐酸与２ｍＬ蒸馏水混合，再加入４．０ｇＣＴＡＢ，在室温下搅拌均匀后逐滴加入３ｍＬＴＥＯＳ，生成白色沉淀，静置老化数分钟后，将合成样品抽滤，洗涤，室温干燥，后续煅烧过程同上。２０济南人学硕上学位论文２．１．３表面位密度测定表面位【删就是矿物表面上能够吸附或解吸一个质子的任一原子【６７１，可以用表面位密度呻ｌＮ。（矿物单位表面积上表面位个数，ｓｉｔｅｓ／ｎｍ２）表示。本文利用酸碱滴定法测定表面位密度，其原理基于下面的假设：在极限ｐＨ值条件下，介孔氧化硅的有效表面位被吸附的Ｈ＋或ＯＨ。占据，此时吸附或释放的最大质子数【６９，７０１ｆｌ［Ｊ为表面密度。在实验过程中，我们采用先滴定到酸性极限，然后反滴到碱性极限，从反滴过程中的缓冲大小来判断表面位密度。称取定量的待测固体样品，在一定电解质条件下利用７０２型自动电位滴定仪先滴酸后滴碱，利用Ｇｒａｎ副７１】计算表面位密度。具体方法：称取Ｓｉ０２样品１０ｍｇ，加入到５０ｍｌ０．１ｍｏｌ／ＬＮａＮ０３介质溶液中，用０．１１４７ｍｏｌ／ＬＨＣＩ滴定至ｐＨ＝３，再用０．１０１１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ滴定至ｐＨ＝ｌｌ，做出滴定的Ｇｒａｎ图。２．２结果与讨论２．２．１介孑Ｌ二氧化硅的表征２．２．１．１ＸＲＤ表征：表征ＭＣＭ．４１最常用的手段包括ＸＲＤ，ＴＥＭ及低温Ｎ２吸附实验，ＸＲＤ是目前测定晶体结构的重要手段，对于结构比较理想的ＭＣＭ．４１，ＸＲＤ在小角区出现四个ｈｋ０衍射峰（示于图２．１），这些峰的位置与六方晶格ｈｋ０衍射峰的位置大致拟合。在小角度散射区域内（２０＜１００）出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有力判据之一１７引。如果材料结晶状况良好，则在大角度衍射区域能观察到晶体结构特征衍射峰。根据各衍射峰的ｄ值可以计算出对应衍射晶面的晶面参数【７６Ｊ。虽然其它峰也有人报道，但最典型的峰是２９在２０到５。之间的３～５个峰，如图２．１所示，它们说明了六方晶格的存在。由于材料在原子水平不是晶体，所以ＸＲＤ图在大角度衍射区域没有晶体结构特征衍射峰。２１介孔一：氧化硅的制备及ｊｅ表面吸附。降质ｆｉＪｆ究０１０２０３０４０５０６０７０８０２３‘ｓ６，０２Ｃ／０２２Ｕ／１）图２．１ＭＣＭ．４１的ＸＲＤ谱图图２．２纳米Ｓｉ０２的ＸＲＤ谱图图２．２为纳米Ｓｉ０２的ＸＲＤ谱图。由于图中没有出现晶体的衍射峰，说明制得的纳米Ｓｉ０２具有无定形结构。以下两图分别是在强酸和碱性条件下制备的二氧化硅的小角衍射图。ｌ３５７图２．３碱性条件下制备介孔二氧化硅的ＸＲＤ图ｌ３５７图２．４酸性条件下制备介孔二氧化硅的ＸＲＤ图由图可以看出无论在酸性还是碱性条件下，所制备的二氧化硅都是较好的中孔材济南人学硕上学位论义料。所制备产品的大角度衍射区域ＸＲＤ图没有晶体结构特征衍射峰，材料在原子水平不是晶体。２．２．１．２ＢＥＴ表征图２．５为一种介孔硅的ＢＥＴ曲线【７２】，吸附源为Ｎ２，曲线给出了两个重要的信息：①在相对压力Ｐ／Ｐｏ为Ｏ．４左右处有一个毛细收缩台阶；②吸附与脱附曲线之间没有回滞环。按照ＩＵＰＡＣ的分类，这类曲线属于Ⅳ型。吸脱附曲线中回滞环的出现与否与吸附气体、孔径尺寸及温度均有关系，毛细临界温度点是否是回滞环不出现的原因还存在争议。为了研究介孔材料的表面结构，常借助于几何学及统计热力学方法。寸ｒ州，。协卜霍，。【……——图２—５介孔ＭＣＭ．４１的吸．脱附等温曲线从这个意义出发，我们通过测试介孔二氧化硅材料的低温Ｎ２吸附脱附等温线，并通过等温线的类型对材料的孔型和孔性质进行了表征。本实验主要利用Ｎ２吸附脱附等温线对两种样品进行了表征，结果如下：／、攀￥ｇ三》ｏ８ＲｅｌａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅ（Ｐ／Ｐ０）介孔二氧化硅的制备及』￡表面吸附忡质ｆ！Ｊ｜＝究ＲｄａｌｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅ（ＰＩＰ０）图２－６不同条件下制备介孔氧化硅样品的Ｎ２吸附脱附曲线和相应的孔径分布图Ａ．碱性条件Ｂ一酸性条件介孔的特点就是在低于饱和蒸汽压时出现毛细凝聚，因此在纳米介孔材料的研究中，许多关于孔的性质都是通过物理吸附脱附来测定的。通常采用氮气为吸附质进行介孔材料的比表面、孔体积、孔径大小和分布的测定。介孔二氧化硅样品的比表面积采用ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ．．Ｅｍｍｅｔ．Ｔｅｌｌｅｒ＇）方法来计算，相对压力范围为Ｏ．０５．０．３０，在此范围内选择６个数据点。孔径，孔容则是利用Ｋｅｌｖｉｎ公式衍生出来的ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ．．Ｊｏｙｎｅｒ．．Ｈａｌｉｎｄａ）［７３，７４１方法，选择相对压力范围Ｏ．０５．１．ｏｆ饱和蒸汽压），采用脱附分支的数据来计算孔径分布情况，总孔容选择在相对压力０．９５时的数值。二氧化硅样品的脱气温度为１５０℃，脱气时间为１６结果如下：表２—１不同条件下制备介孔氧化硅样品的孑Ｌ径、孔容和比表面数据ｈ。由表１可见，无论是酸性条件下，还是在碱性条件下所制得样品都有极大的比表面积及孔容，平均孔径在２．－３ｎｍ之间，属于介孔材料。但由于孔径分布狭窄，不利于Ｈ＋在孔道中的传递。２．２．２介孔二氧化硅吸附Ｈ＋性质研究２．２．２．１表面位密度测定’４济南人学硕上学位论文表面位就是矿物表面上能够吸附或解吸一个质子的任一原子【７７１，可以用表面位密度Ｎｓ（矿物单位表面积上表面位的个数，个／ｒｉｍ２）或矿物一水体系中总的表面位浓度Ⅳｒ（ｍｏｌ／Ｌ）表示，两者的关系为：Ｎｒ＝Ｎｓ木Ａ掌ｏ．１０１８／ＮＡ（２－１）式中，彳为比表面积（ｍ２鹰），ｃＳ为固体浓度（ｇ／Ｌ），ⅣＡ为阿佛加德罗常数。位密度决定了表面吸附化合态的最大浓度。根据矿物的晶体结构可以从理论上估算位密度【７８，７９，８０】，但是，由于大多数吸附研究中使用的矿物样品普遍缺乏结晶度、粒径和结晶形态等方面的数据，在实际应用中困难较多【７７１。酸碱滴定和同位素交换法是测定矿物表面位密度最常用的两种实验方法。利用酸碱滴定数据获得位密度是基于下面这个假设：在极限ｐＨ值条件下，所有的有效表面位被吸附的Ｈ＋或ＯＨ。占据，即完全离子化，此时吸附或释放的最大质子数即为表面位密度。在实验测定过程中，有以下两种操作方法：一是分别滴定矿物悬浮液和空白溶液至极限ｐＨ值（１．１３），根据矿物曲线和空白曲线交点处消耗的酸或碱量计算位密度【８０】；另一种是在矿物悬浮液中加入过量的酸或碱，离心分离后，中和滴定上清液中过量的酸或碱，根据前后两次所用的酸或碱量即可计算位密度【８１１。表面电荷基本上可分为３类【７５’８２】：永久结构电荷（ｓｓ）、配位表面电荷（ｓｏ）和离解表面电荷（ｓｄ）。Ｓ为表面电荷密度（Ｃ／ｍ２）。永久结构电荷与矿物中的类质同像置换有关。虽然永久结构电荷原则上可以是正或负，但在土壤和沉积物中经常发现的矿物几乎总是带负电荷。配位表面电荷与决定电位离子和矿物表面官能团之间的反应相关。按照定义，决定电位离子是某种离子化合态，由于它们在两相问的平衡分布（或者由于它们与其中一相的电子相平衡）而可决定界面的电位差，亦即决定两相之问的电位差值【８羽。Ｈ＋和ＯＨ’是最基本的决定电位离子，此外还有其它能与矿物表面官能团发生配位反应的专性吸附离子，如大多数过渡会属离子和磷酸根等。因此，配位表面电荷可分成两部分：由表面羟基的质子转移形成的质子表面电荷（ｓ１４）和由专性吸附离子与表面羟基的配位反应形成的配位络合物表面电荷（ｓｃｃ），ｆｌｌ】：ＳＯ＝ＳＨ＋ＳＣＣ（２－２）在没有可专性吸附的阳离子和阴离子时，矿物表面只有表面羟基的质子转移反应，形成离子化表面：２Ｓ介孔二钒化种的制备及Ｊｅ表面吸附性质研哆￡＝ＳＯＨ＋Ｈ＋＝＝ＳＯＨ２＋Ｋ＋（２－３）＝ＳＯＨ＝＝ＳＯ’＋Ｈ＋Ｋ。（２－４）＝Ｓ代表矿物表面阳离子。此时ＳＣＣ＝０，因此：Ｓｏ＝ｓＨ＝Ｆ‘（口Ｈ－ＧＯＨ）（２－５）式中，Ｆ为法拉第常数（Ｃ／ｍ０１），Ｇ为吸附密度（ｍｏｌ／ｍ２）。在有可专性吸附的阳离子或阴离子时，矿物表面还存在表面羟基与阳离子或阴离子的配位应【８２，７２］：＝ＳＯＨ＋Ｍｅｚ＋＝＝ＳＯＭｅ（Ｚ－１，＋＋Ｈ＋ＫＭ（２－６）或＝ＳＯＨ＋ｐ＝＝ＳＬ（ｚ一１）‘＋ＯＨ。ＫＬ（２．７）相应地：Ｓｏ＝Ｆ‘（ｄＨ－ＧＯＨ＋ＺＧ＋Ｍ。）（２－８）或ＳＯ＝Ｆ·（口Ｈ—Ｇ＇ＯＨ－ｚＧ＋Ｍ。工）（２－９）矿物颗粒表面净电荷ｓＰ则定义为永久结构电荷（ｓｓ）与配位表面电荷（ｓｏ）之和，即：ＳＰ＝ｓＳ＋ｓＯ（２－１０）一般地，该和并不等于零。为达到电中性，在矿物颗粒表面附近必然积聚了反离子电荷。反离子电荷或者积聚为离解电荷（ｓｄ），形成与表面完全离解的反离子扩散层Ｂ表示。为了测定氢离子在介孔二氧化硅表面的吸附量，根据酸碱滴定的数据，作Ｇｒａｎｌ７７］ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ的体积（ｍＬ）。（Ｇｏｕｙ—Ｃｈａｐｍａｌｌ双电层模型），或者是除扩散层之外，还形成固定反离子紧密层，ＨＯＳｔｅｍ层（Ｓｔｅｍ．Ｇｒａｈａｍｅ模型）。在后一种情况下，只有以扩散层中离解电荷方式存在的那部分反离子电荷才称为Ｓｄ，而Ｓｔｅｒｎ层中的电荷以Ｓ图。Ｇｒａｎ图是以Ｇｒａｎ函数（酸性条件下为１０－ｐＨｘ（Ｖｏ＋Ｖ．＋Ｖｂ），碱性条件下为１０ｐｍｌ４×（Ｖ０＋Ｖ。＋Ｖｂ）为纵坐标，其中Ｖ０表示原始悬浊液的体积，Ｖ。表示滴加酸的体积，Ｖｂ为滴加碱的体积），酸或碱的体积为横坐标而建立的图示。纵坐标为Ｇｒａｎ数值，横坐标为滴加Ｏ．１济南大学硕十学位论文Ｏ．Ｏ．Ｏ．Ｏ．．０。毒３：Ｏ．Ｏ．Ｏ．＝尽圆０图２．７不同条件下制备介孔氧化硅的Ｇｒａｎ图Ａ．碱性条件Ｂ．酸性条件表面氢离子的吸附量实际上是加入的氢离子和游离的氢离子之差，从图１５可知这个值实际上等于Ｖ。＝Ｖ。２．Ｖ。１，其中Ｖｃ２，Ｖ。１为Ｇｒａｎ图与横坐标的交点，则表面位密度Ｎ。＝Ｖｅ×ＣｂＸＮＡ／（１０１８×Ｓ×ｍ），式中，ＮＡ为阿伏加德罗常数，Ｓ为比表面积，ｍ为样品的质量，ｃｂ为滴加碱的浓度。计算得：在碱性条件下介孔二氧化硅的表面位密度为７．４５ｓｉｔｅｓ／ｎｍ２，酸性条件下介孔二氧化硅的表面位密度为８．１８ｓｉｔｅｓ／ｎｍ２。表面上酸性条件下制备的二氧化硅的吸附Ｈ＋能力与在碱性条件下合成的产品差别不大但从图１５中我们可以看出明显—＿●的差别，在没有中和固体表面吸附Ｈ＋之前，碱性条件下制备的产品所消耗ＮａＯＨ的体积远远大于酸性条件下制备的样品。又因为滴定ＮａＯＨ之前两者ｐＨ值是相同的，说明二者溶液中Ｈ＋浓度是相同的。这说明碱性条件下制备样品实际吸附的Ｈ＋远远大于７．４５ｓｉｔｅｓ／ｎｍ２。因此固体表面吸附Ｈ＋可以分为两部分，一部分吸附的比较紧密，一部分吸附的比较松散，易于转移到溶液中与加入的ＮａＯＨ发生中和反应。２７介孔－二氧化硅的制备及』ｅ表囱吸附１降质研究假设酸性条件下制备的产品吸附的Ｈ＋都是紧密型的，那么在没有中和固体表面吸附Ｈ＋之前，两者所消耗的碱度为：Ｖｏ＝ＶＡｅｌ－ＶＢ。１＝３．０－０．７＝２．３ｍＬ（２－１１）Ｃｂｘ相应的表面位密度Ｎ。ｏ＝ＶｏＸＮＡ／（１０１８×Ｓ×ｍ）＝９．５２ｓｉｔｅｓ／ｎｍ２，则碱性条件下合成的产品比酸性条件下合成的样品多９．５２＋７．４５．８．１８＝８．７９ｓｉｔｅｓ／ｎｍ２。这可能是由于在碱性条件下，介孔氧化硅表面带有很高的负电荷使之处于良好的分散状态，经煅烧后的孔径分布窄，有利于Ｈ＋在孔道中的传递。而酸性条件下制备的样品由于孔径不均，阻碍了Ｈ＋传递。致使碱性条件下制备的产品有效表面密度远大于酸性条件下所制备的产品。２．３本章小结一、分别在碱性条件下和强酸性条件下成功地合成了比表面分别为１３１７ｍ２／ｇ和１２４４ｍ２／ｇ的介孔二氧化硅，产品孔容大，具有吸附剂特性，同时由于孔径分布狭窄，呈现出较好的有序性。二、由酸碱滴定数据可知，在碱性条件下制备二氧化硅的Ｈ＋吸附容量比在酸性条件下合成的产品大，究其原因主要是在碱性条件下制各的二氧化硅具有匀一的孔径，使得氢离子在孔道中传输速率相对较快。济南人学硕上学位论义第三章介孔氧化硅对重金属离子（Ｃｕ２＋．Ｐｂ２＋）的吸附特性本文利用溶胶凝胶法制备了纳米介孑Ｌ－－－氧化硅，并通过透射电子显微镜（ＴＥＭ）和ＢＥＴ吸附／脱附等测试手段对其进行了表征。同时，通过电位滴定法研究了介孔二氧化硅的酸碱行为。重点研究了重金属离子Ｃｕ“，Ｐｂ２＋在纳米介孔二氧化硅表面的吸附行为，并根据吸附试验结果运用ＷＩＮＳＧＷ软件计算出了这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的表面络合常数。同时，建立了这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的吸附状况图，讨论了其吸附机理。来源于电镀、采矿、化工等部门含有重金属的废水对水、土壤环境造成了严重污染，同时也威胁着人们的健康。在众多处理重金属污染的技术中，吸附法是一种被广泛地应用方法。目前，国内外已有不少关于吸附研究的报道，重金属离子【８３，８４１在氧化硅矿物表面以及无机阴离子【８５１在氧化铝表面的吸附性质研究。但在实际应用中，要求吸附剂应当具备吸附能力强、反应速度快、成本低、易再生、易回收、重复使用性能好的特点。近年来，介孔材料同益成为无机材料研究的重点。而介孔氧化硅制备是研究最早的介孔材料，其制备方法比较成熟，并且介孔氧化硅具有比表面大，孔径分布窄等特点，而这些特性使得介孔氧化硅有希望成为一种极好的吸附材料。本文利用介孔氧化硅的这一特性研究了Ｃｕ“、Ｐｂ２＋两种离子在纳米介孔氧化硅表面的吸附行为，并利用ＷＩＮＳＧＷ软件【８锄９】计算了它们在纳米介孔氧化硅表面络合反应的平衡常数。３．１实验部分试剂与仪器３．１．１试剂：实验所用试剂除硅溶胶外均为分析纯（ＡＲ），主要有Ｃｕ（Ｎ０３）３·３Ｈ２０，Ｐｂ（Ｎ０３）２，ＮａＮ０３，无水乙醇，高纯硅粉。仪器：ＮＯＶＡ２０００ｅ型比表面积与孔径分布分析仪（ＢＥＴ）、ＪＥＭ．１００ＣＸＩＩ型透射电镜、微电泳仪、ＣＨ．９１０１型电位滴定仪、ＡｖａｎｔｉＪ－３０１型离心机、ＴＡＳ．９９０型原子吸收分光光度计（ＡＡＳ）、电热鼓风干燥箱、箱式电阻炉、脱色摇床、磁力搅拌器。３．１．２实验过程３．１．２．１纳米介孔氧化硅的制备在碱性条件下利用溶胶．凝胶法以高纯硅粉为原料制备了硅溶胶。取３５０ｍＬ这种硅２ｑ介孔二氧化砖的制备及ｊ∈表血吸附性质研究溶胶放入干燥箱中。调节干燥箱温度，使干燥箱温度保持在８０。Ｃ。干燥硅溶胶１０－－－－１５小时，待硅溶胶失水凝结成块后取约５０９的失水凝结成块的硅溶胶放于坩埚中，将样品置于马福炉中以每分钟一度的速率加热到６００℃，然后在６００℃烧１０个小时，自然冷却后，将烧制成的样品取出，并将样品碾磨成粉末状，待用。３．１．２．２纳米介子Ｌ氧化硅的表征对制备的纳米介孔氧化硅粒子进行了包括Ｎ２吸附．脱附、透射电镜（ＴＥＭ）测定在内的各种表征以确定样品比表面积和孔径、结构等，并利用电位滴定等手段作出了介孔氧化硅样品的Ｇｒａｎ［］ｆ９叫，从而研究了样品的酸碱性质。３．１．２．３ＷｌＮＳＧＷ程序ＷＩＮＳＧＷ软件是由瑞典Ｕｍｅａ大学无机化学系开发的计算机软件，它是以表面络合理论为基础，固体表面双电层结构可选择恒电容、扩散层、ＳＴＥＲＮ、三层和近年来提出的多位电荷分布模型（ＭＵＳＩＣ—ＣＤ）。在计算元素组分分布时，可将表面作为一种元素，因此，各种表面络合物和溶液络合物的化学平衡可同时列入计算矩阵而进行各种组分分布计算。ＷＩＮＳＧＷ是目前国际上在计算表面络合常数方面最为先进的计算机软件之一。３．１．２。３吸附实验３．１．２．３．１吸附溶液的配制分别称取５０ｍｇ（±０．１ｍｇ）纳米介孔氧化硅粉末于８个２５ｍＬ干燥的塑料离心试管中；移取５ｍＬ０．５ｍｏｌ／ＬＮａＮ０３溶液和１．２５ｍＬ０．０１ｍｏｌ／Ｌ重金属离子溶液至８个２５ｍＬ容量瓶中，滴加酸碱调节ｐＨ值到不同的值，用二次蒸馏水定容至刻度；将定容后的溶液分别倒入含有纳米介孔氧化硅粉末的离心试管中；用摇床摇晃３小时，静置１２小时后，测定离心管中悬浊液的ｐＨ值；离心，取上清夜ｌｍＬ于另外８个２５ｍＬ容量瓶中，加入一滴浓ＨＮ０３．后（使溶液在酸性ｐＨ范围，保证重金属离子不发生沉淀，测定真实残余浓度），定容至刻度。利用ＡＡＳ测定残余浓度。３．１．２．３．２残余液浓度的测定本文采用原子吸收分光光度法测量吸附溶液中残余的重金属离子浓度。在原子吸收分光光度法中，通过火焰使溶液蒸发产生原子蒸气，借助分光光度计测量标准溶液的吸光度，绘制Ａ．Ｃ标准曲线，然后根据被测溶液的１吸光度，从标准曲线上求得残余液中重金属离子的浓度。济南人学硕上学位论文３．２结果与讨论３．２．１吸附脱附曲线和孔径分布介孔的特点就是在低于饱和蒸汽压出现毛细凝聚，因此在纳米介孔材料的研究中，许多关于孔的性质都是通过物理吸附脱附来测定的。通常采用氮气为吸附质进行介孔材料的比表面、孔体积、孔径的大小和分布的测定。介孔二氧化硅样品的比表面积采用ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ．Ｅｍｍｅｔ．Ｔｅｌｌｅｒ）方法来计算，相对压力范围为Ｏ．０５．Ｏ．３０，在此范围内选择６个数据点。孔径，孔容则是利用Ｋｅｌｖｉｎ公式衍生出来的ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ．Ｊｏｙｎｅｒ—Ｈａｌｉｎｄａ）［９１，９２】方法，选择相对压力范围０．０５．１．０（饱和蒸汽压），采用脱附分支的数据来计算孔径分布情况，总孔容选择在相对压力０．９５时的数值。二氧化硅样品的脱气温度为１５０℃，脱气时间为１６小时。图１６为样品的Ｎ２吸附脱附曲线及孔径分布图，从图中可见，样品的Ｎ２吸附脱附曲线存在明显的滞留环，并属于ＩＵＰＡＣ定义的Ⅳ型，具有介孔材料的特征。从其孔径分布图中可以看出，样品孔径分布窄，说明样品孔径均一，有序性好。融ｌａｔｉｖａ致跚弓棍图３－１样品的Ｎ２吸附脱附曲线及孔径分布图３．２．２透射电镜（ＴＥＭ）表征透射电镜（ＴＥＭ）的工作原理和普通光学显微镜非常相似，通过材料内部对电子的散射和干涉作用成像。透射电镜（ＴＥＭ）可用于观测粉术的形态、尺寸、粒径大小、粒径分布范围、分布状况等。在介孔材材料结构的分析中，由于介孔材料的有序性低及缺陷多的特点，ＴＥＭ有着其他分析方法不可替代的重要位置。ＴＥＭ和电子衍射能够在极小的区域内得到观察结构，配合ＸＲＤ确定晶系和对称性。从ＴＥＭ像中可以确定介孔的３１介孔二钣化硅的制稀及Ｊｅ表面吸附性质研歹［孔径和品胞人小，可对ＸＲＤ和吸附结果棚一巧：验ｉ＝ｌＦ。ＴＥＭ还可以确定是甭含有其他晶相，是否有两相共牛的现象。采用高分辨ＴＥＭ分析方法可以得到纳米级别的介孔信息，包括孔的尺、Ｊ‘和形状，孔或笼的排列。』连接方式，以及孔口大小。通过ＴＥＭ可以快速直接的反应试验结果。具体操作方法：取少量二氧化硅粉术，放入５ｍＬ的样品瓶中，倒入４ｍＬ乙醇，经过５ｍｉｎ超声分散，然后将制成的悬浮液滴挂在带有碳膜的电镜专用铜网上，待无水乙醇挥发后，放入电镜样品台，进行观测和拍照。图１７是放人１０万倍的电镜照片，从图中我们可以较直观的看到样品的粒径大小和孔道结构，下图屈示样品中存在着５～１０ｎｍ的颗粒堆积体，每个堆积体中都存在比较均匀的孔，且孔径均一。这一结论与样品吸附．脱附等温线所得到样品有孔的结论基本一致的。图３—２介孔二氧化碑的透射【Ｕ镜蚓３．２．３所制样品的６ｒａｎ图Ｇｒａｎ幽足以Ｇｒａｎ函数（Ｖｏ＋Ｖ。＋Ｖｂ）ｘ１０州Ｐ为纵坐标，酸或碱的体积为横坐标而建立的图示。Ｖｏ，Ｖ。，Ｖｂ分别为初始体积和加入的酸和碱的体积。为了测定氢离子在氧化硅粒子表面的吸附量，根据酸碱滴定的数搌，作出Ｇｒａｎ图以确立滴定终点Ｖ。，，Ｖ。！。表面氢离子的吸附罩实际上是加入的氢离了和游离的氢离子之差，所制氧化硅表面的Ｈ＋的吸附量，即表面位密度【９３】Ｎ。（矿物单位表面秋上表面位的个数，个／平力‘纳米）的计算公式如下所示：Ｎ。＝Ｖ。ＸＣｂＸＮＡ／（１０埔ｘＳｘｍ）（３—１）ＮＡ为阿伏加德罗常数，Ｓ式中，Ｖ。＝Ｖ。１．Ｖ。！，Ｖ。２，Ｖ。ｌ为Ｇｒａｎ图。ｊ横坐标的交点，为比表而积，ｍ为样品的质量，Ｃ。为滴加碱的浓度。济南人学硕上学位论义由此，计算出所制氧化硅的Ｎ。＝４．５个／ｎｍ２。昌互ｏＶ？ｌｎＬ图３．３样品的Ｇｒａｎ图３．２．４络合平衡常数的确定：‘３．２．４．１使用Ｍｅｄｕｓａ软件模拟参与络合反应的各组分存在状况Ｍｅｄｕｓａ软件主要用于模拟溶液体系各组成部分随ｐＨ值变化情况，为了找到重金属离子的特性吸附区间，作图如下：Ｍ［Ｓｉ（ＯＨ）４】ＴｏＴ＝２０．００ｍＭ［Ｃｕ２＋】ＴｏＴ＝Ｏ．２０ｍＭｄ舌：＼、＼Ｈ＋ＳｉＯ，（ｃｒ）、一。雪『．．．／■么羚≯图３－４Ｃｕ２＋－Ｓｉ（ＯＨ）４一Ｈ２０体系组分图Ｉ＝０．１００Ｍ２０．００［Ｓｉ（ＯＨ）４】ＴｏＴ＝ｍＭ０＂ｂ２＋】ＴｏＴ篁Ｏ．２０ｍＭ１＼Ｈ＋ＳｉＯ，（ｃｒ）３。＼＼’孙：＋＼＼、、——一拳５７９ｊ／ｊ∥黎≯２３４５６７８１ｐＨｔ：２５＇Ｃ图３－５ｐｂ２＋＿Ｓｉ（ＯＨ）４一Ｈ２０体系组分图Ｉ＝０．１００Ｍ［Ｚｎ２＋】ＴｏＴ＝０．２０ｍＭ。［Ｓｉ（ＯＨ）４］ＴｏＴ＝２０．００ｍＭ０ｏ‘ｊ８曲巧３一。１２３４５ｐＨ６７８ｔ：２５。Ｃ图３－６Ｚｎ２４－一Ｓｉ（ＯＨ）４一Ｈ２０体系组分图从以上三图可以看出，在离子强度为０．１Ｍ，重金属离子浓度在０．２Ｍｍ时，Ｃｕ“、Ｐｂ２＋和Ｚｎ２＋分别在ｐＨ值为６．１０、６．２５和５．６５时开始沉淀，到Ｐｈ值等于８左右时已经几乎全部沉淀，所以实验的Ｐｈ范围选在３，－－－８。３．２．４．２介孑Ｌ氧化硅吸附结果一、介孔氧化硅对Ｃｕ２＋的吸附济南人学硕．１二学位论文３２５２１５１Ｏ５Ｏ３５７一窆ｎ．一一＋ｏ矗ｐ－ｏｐＨ图３．７介孔氧化硅对Ｃｕ２＋的吸附上图对比了介孔氧化硅吸附Ｃｕ２＋时的空白与吸附图样，由上图可以看出，所制介孔氧化硅对Ｃｕ２＋的吸附并不强，在ＰＨ＝６左右时介孔氧化硅对Ｃｕ２＋吸附达到最大。二、介孔氧化硅对Ｐｂ２＋的吸附３２．５曲譬一ｂ２昆１．５ｃＨｏ１Ｏ．５３５ｐＨ７９图３－８介孔氧化硅对Ｐｂ２＋的吸附上图对比了介孔氧化硅吸附Ｐｂ２＋时的空白与吸附图样，由上图可以看出，在０＜ＰＨ＜６的范围内所制介孔氧化硅对Ｐｂ２＋的吸附并不强，在ＰＨ＞６时介孔氧化硅对Ｐｂ２＋吸附量迅速增加。三、介孔氧化硅对ｚｎ２＋的吸附３５介孔二氧化辟的制备及Ｊ￡表面吸附性质研究¨ｏ２．２２１．８一≯ｂ．【ｖ１．６１．４∞１．２１３４５６ｐＨ７８９图３－９介孔氧化硅对ｚｎ２＋的吸附上图对比了介孔氧化硅吸附Ｚｎ“时的空白与吸附图样，由上图可以看出，空白实验中沉淀的ｚｎ２＋并不多，而所制介孔氧化硅对Ｚｎ２＋的吸附也不强，在ＰＨ：６．５左右时介孔氧化硅对ｚｎ２＋吸附较大，同时在ＰＨ＞７．５范围内，介孔氧化硅对ｚｎ２＋吸附量迅速增加。３．２．４．２建立计算模型根据表面络合【９４】模式，纳米介孔氧化硅的表面可视为一种聚合酸。水合氧化物在水溶液中呈现水化羟基表面，常记为＝ＸＯＨ。这种表面可以质子化或脱质子，既存在下述离解平衡：＝ＸＯＨ＋Ｈ＋；兰＝ＸＯＨ２＋Ｋ１Ｋａ２（３．２）（３－３）－－ＸＯＨｏ＝ＸＯ’＋Ｈ＋式中，ｌ（ａ１，Ｋａ２为表面平衡常数，反映氧化物表面与Ｈ＋的亲合程度。纳米介孔氧化硅表面与金属离子络合，存在如下平衡：＝ＸＯＨ＋Ｍ２＋ｏ＝ＸＯＭ＋＋Ｈ＋Ｋ式中，Ｍ２＋代表Ｃｕ“、Ｐｂ“、ｚｎ２＋，Ｋ为表面平衡常数，反映氧化物表面与会属离子的亲合程度。Ｋ即为我们所需计算的平衡常数。以铜离子为例，我们建立如下的模型，利用ＷＩＮＳＧＷ软件计算Ｋ值。表３－１铜离子计算模型序号１２３４５６组分ＬｏｇＢＨ＋０＝ＸＯＨ０Ｃ＋Ｈ＋ｃＣｃ＝ＸＯＨ０１００１１Ｃｕ２＋表面电荷００１０００００００１．１１００．１．１．１Ｃｕ２＋０ＯＨ一一１３．８１９５１：ＸＯＣｕ＋本研究测定：ＸＯ一．６．８【９６】济南大学硕Ｌ学位论文在上述三表中，组分项代表参与吸附反应的基本组分。从组分项中可以看出，本文中所假设的发生反应的表面均为单一表面＝ＸＯＨ；ｌｏｇＢ组为可能发生的反应的平衡常数对数值。Ｃ’组中凡是标示有ｃ的项目表示参与体系中各反应的基本组分。Ｈ＋组表示组分项中参与反应的各项得失Ｈ＋的状况，“１”表示得到一个Ｈ＋，“．１”表示失去一个Ｈ＋。＝ＸＯＨ组表示组分项中是否有表面参与了反应，若表面参与了反应则标示“１”否则标示“Ｏ”。Ｃｕ“，Ｐｂ２＋组表示组分项中参与反应时是否出现Ｃｕ“，Ｐｂ２＋如果出现则标示…１，否则标示“０”。表面电荷组表示组分项中表面带电状况，“１”表示表面带一个正电荷，“．１”表示表面带一个负电荷；例如，表２－１中，第五行表示如下的反应：：ＸＯＨ＋Ｃｕ２＋ｏ：ＸＯＣｕ＋＋Ｈ＋Ｋ（３—４）在这个反应中，１个表面＝ＸＯＨ参与反应，故此行在“＝ＸＯＨ列”标示“１”，同时这个３７介孔－二氧化待的制备及』∈表面吸附性质研究反应中表面＝ＸＯＨ失去一个Ｈ＋故此行在“Ｈ＋列’’标示“．１”，另外，这个反应有Ｃｕ２＋参与，故此行在‘‘Ｃｕ２＋列，，中标示“１”；由于此反应的平衡常数Ｋ为需要通过计算所求得的，故此行在“ＬｏｇＢ列”标示“本研究测定”。最后，当反应完成时，表面＝ＸＯＨ从不带电荷变成带一个正电荷的＝ＸＯＣｕ＋故此行在“表面电荷列”中标示“１”。表２－１中所有可能发生的反应都是由第一，二，三行中的基本组分参与完成的。例如表２－１中第一行表示存在着参与反应的基本组分Ｈ＋，故此行在“Ｃ＋列”中标示“ｃ”；在“Ｈ＋列”标示…１’。３．２．４．３使用ＷＩＮＳＧＷ软件计算各金属离子的表面络合平衡常数以下各图中“·”为实验所得数据，各线条为使用ＷＩＮＳＧＷ软件计算出的各组分分布图。２．４．３．１介孔氧化硅吸附Ｃｕ２＋的计算１）计算条件表３．４２）计算与拟合结果一一·×０Ｈ一×０Ｃｕ＋……－×０．Ｅ粕０１２３４５６７８９１０１１１２１３１４ＰＨ图３—１０不同ｐＨ条件下介孔氧化硅吸附Ｃｕ２＋的组分图拟合时，吸附体浓度均为２ｅＪＬ，Ｃｕ２砖吸附所对应的最优双电层电容分别为１００Ｆ／ｍ２３８济南人学硕上学位论文３）拟合结果讨论从上图中可以看出，实验所得的数据能够较好的与ＷＩＮＳＧＷ软件模拟出的个组分分布图拟合，而此时利用拟合得到的ＬｏｇＫ值为一６．２３；故ＬｏｇＫ＝一６．２３可以作为所制备的介孔氧化硅在１）所提条件下吸附Ｃｕ２＋的络合反应平衡常数。２．４．３．２介孔氧化硅吸附Ｐｂ２＋的计算１）计算条件表３．５２）计算与拟合结果ＷＩＮＳＧＷ软件是瑞典ＵＭＥ／鼙大学无机化学系开发的计算机软件，可计算包括表面组分及静电修Ｊ下项在内的所有组分在溶液中的理论分布，拟合表面络合平衡常数。根据吸附实验数据，利用ＷＩＮＳＧＷ软件，拟合了表面络合平衡常数如下图所示：图３－１１不同ｐＨ条件下介孔氧化硅吸附Ｐｂ２＋的组分图拟合时，吸附体浓度均为２９／Ｌ，Ｐｂ２＋吸附所对应的最优舣电层电容分别为８０Ｆ／ｍ２３）拟合结果讨论从上图中可以看出，实验所得的数据能够较好的与ＷＩＮＳＧＷ软件模拟出的个组分分布图拟合，其中实验数据中第三，第五个点与模拟的分布图拟合不太好，这可能是由两方面原因造成的：其一，丌始测定吸附Ｐｂ２＋时，原子分光光度计的火焰不稳，这有可３９介孔二氧化硅的制备及』￡表面吸附性质研究能使实验出现误差；其二，在配制溶液时，可能由于偶然误差，从而使配制的溶液的浓度不标准。但从实验数据中可以看出所作点的趋势与模拟的分布线的趋势是一致的。因此，此时计算出的ＬｏｇＫ＝．６．１２，可以作为所制备的介孔氧化硅在１）所提条件下吸附Ｐｂ２＋的络合反应平衡常数。２．４．３．３介孔氧化硅吸附Ｚｎ２＋的计算１）计算条件表３－６２）计算与拟合结果图３．１２不同ｐＨ条什下介孑Ｌ氧化硅吸附Ｚｎ“的组分图拟合时．吸附体浓度均为２９／Ｌ，Ｚｎ２＋吸附所对应的最优双电层电容分别为１４０Ｆ／ｍ２３）拟合结果讨论从上图中可以看出，实验所得的数据与ＷＩＮＳＧＷ软件模拟出的个组分分布图拟合较好，但第四个点与组分分布线拟合的不好；通过实验，笔者认为出现上述这种情况主要是由于以下几个方面造成的：其一，由使用经验可知，本实验所使用的原子吸收光谱仪在紫外区测量原子吸收时不稳定，误差较大，而测量ｚｎ２＋浓度时，其光谱恰恰出现在紫外区，故会出现一定的系统误差；其二，在配制溶液时可能由于偶然误差，从而使配济南大学硕上学位论义制的溶液的浓度不标准。其三，由于种种原因，实验中所配制的需要测量的溶液放置的时间较长，不排除在放置期间，溶液与空气等物质接触，从而使溶液中的Ｚｎ２＋反应流失掉。另一方面，从上图可以看出，实验所得的点的趋势和所模拟的分布图的趋势是一致的，故此时计算出的ＬｏｇＫ＝．６．９２即为所制备的介孔氧化硅在１）所提条件下吸附Ｚｎ２＋的络合反应平衡常数。３．３机理讨论通过拟合，Ｃｕ“，Ｐｂ２＋和ｚｎ２＋在介孑Ｌ－－－氧化硅表面的络合平衡常数分别为１０’６‘３、１０。６‘６、１０毛９２。从图２５中可以看出，铜离子和铅离子的吸附都发生在ｐＨ值４到９之间。以铜离子吸附为例，整个吸附过程可由下图表示：一巾ＨＨ时一Ｈｃｃｕ（Ｏ心Ｉ。Ｈ７Ｈ＋巾Ｈ上呆一０＿一Ｓ个●．一二●上Ｓ个囟爪小¨＋ｋ＝∞。一ｉ矿些吣护＋Ｉ．Ｐ上晨矗Ｈ上呆ＢＨＬ—衬ｈ矗Ｈ上颢爪＋ｚ吖上甾爪量血煎血互ｉ呆呆呆笊笊呆呆州ｓｏ叩ｔｉｏｎ·———————————１一．＿＾＿＿＿＿＿＾＿＿＿＿＿Ｌ＿－－－Ｊ＿－－－＿—－＿＿＿＿‘＿＿＿．＿Ｊ＿一Ｃ甜ｃｕ＋。？。ｃｕ＋邕ｃｒ。：。ｃｕ＋Ａ图３－１３介孔二氧化硅表面吸附铜模型由图３．１０可以看出，在ｐＨ小于４时，二氧化硅在水溶液中呈现水化羟基表面，如图３．１３（Ａ）所示。当ｐＨ值在４到６之间时，铜离子开始吸附在二氧化硅表面，同时表面亦出现失去Ｈ＋的＝ＳｉＯ。基团，以平衡表面电荷，另一方面促使溶液中的Ｃｕ２＋向表面偏移，如图３—１３（Ｂ）所示。当ｐＨ大于６时，Ｃｕ（ＯＨ）２开始沉淀，所以在ｐＨ大于６时，处于表面吸附与沉淀共存的状态，并且是从以吸附为主到以表面沉淀为主的过程，还可能伴有共沉等状态，所图３．１３（Ｃ）所表示的。铅离子吸附也存在同样的吸附机理，在此不再赘述。３．４本章小结在碱性条件下利用溶胶．凝胶法以高纯硅粉为原料可以制备高纯度的纳米介孔氧化硅，其比表面积为２０７．１７ｍ２．ｇ－１，最可几孔径为５．１ｎｍ，孔容为０．２８ｃｃ·ｇ一。４１介孔二氧化什的制箭及』￡表面吸附·ｈ质研究利用电位滴定等手段研究了所制备的介孔氧化硅的部分酸碱性质，测得所制备的介孔氧化硅的Ｎｓ＝４．５／ｎｍ２。以制备的纳米介孔氧化硅为吸附剂对Ｃｕ“、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋三种离子进行了吸附性实验并确定了表面络合平衡常数。纳米介孔氧化硅与Ｃｕ“、Ｐｂ“、Ｚｎ２＋三种离子的表面络合平衡常数分别为１０。６·２３、１０。６一、１０石·９２。４２济南大学硕十学位论文第四章阴离子表面活性剂合成介孔二氧化硅自Ｋｒｅｓｇｅ［２，３Ｊ等首次报道成功合成了ＭＣＭ（ＭｏｂｉｌＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＭａｔｔｅｒ）．４１氧化硅类的有序介孔分子筛材料以来，曾一度掀起研究纳米有序氧化硅的热潮，由于氧化硅（Ｓｉ０２）的用途广泛，有关它的制备方法及应用研究尤其受到重视。利用这种被称为液晶模板机理（“ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＴｅｍｐｌａｔｅ”ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，Ｌｅａ３合成的有序介孔材料也越来越多。大部分合成方法有一共同点，它们都是以表面活性剂为模板剂，特别是阳离子报面活性剂，通过有机物和无机物之间协同或自组装作用组装生成有机和无机混合结构，待除去有机材料后，就形成了无机介孔材料。１９９４年，Ｈｕｏ［５５Ｊ等报道了在酸性条件下用同样的模板剂合成介孔固体材料。由于酸性体系中（ｐＨ＜２）可溶性硅物种以正电离子形成，因此在此条件下介孔骨架的形成被认为经历了Ｓ＋Ｘ‘Ｉ＋自组装过程。ｚｈａｏ【５０，５１】等采用一种两亲性的三嵌段共聚物，直接合成了具有规整有序六方相的介孔硅酸盐（ＳＢＡ．１５）。ＳＢＡ．１５是在酸性介质合成条件下得到的一种高有序、二维六方相的无机硅源％嵌段共聚物介孔相。溶胶．凝胶法制备纳米粉体可分为水解和聚合、凝胶的形成、凝胶的干燥及煅烧几个步骤。采用溶胶．凝胶法制备凝胶的过程中，水解和缩聚反应是两个重要的物理化学反应，首先，Ｓｉ（ＯＲ）４中的．ＯＲ基团逐级被．ＯＨ取代。失水缩聚反应和失醇缩聚反应也几乎同时进行。从以上机理可以看出，增加水的用量，有利于水解反应的进行，同时由于缩聚反应的反应物是水解反应的生成物，则增加水的用量也有利于缩聚反应的进行。另一方面，水作为失水缩聚反应的产物，它的增加有利于逆反应的进行【９７１这就要求，在反应过程中水的用量要控制在适量的范围内。一般认为，在以ＴＥＯＳ为反应物时，Ｈ２０与ＴＥＯＳ的摩尔比在４～８之间为宜。另外，在反应过程中，水解反应和聚合反应是一对竞争反应，而碱性条件有利于缩聚反应【９８】。凝胶的形成经历单体聚合形成初始粒子，初始粒子长大，粒子联结成键，形成三维网络等过程，从而最终形成凝胶。凝胶经老化、干燥得到最终产品。一般阴离子半径越小，反应速率越快。所以此反应通常采用盐酸或氨水做催化剂，在水解阶段，用盐酸调节反应体系的ｐＨ值为酸性，从而加快了水解反应的速度，待水解达到一定时间后，再用氨水调节体系的ｐＨ值接近中性，从而提高缩聚反应的速度，原因在于，酸性条件下，缩聚反应进行得非常慢；在中性或偏碱性条件下进行得快；在４３介孔＿二氧化硅的制备及ｊ￡表面吸附性质研究高碱性条件下，由于缩聚反应形成的硅氧键又有重新溶解的倾向，所以缩聚反应进行得很慢【９９，１００】。采用溶胶．凝胶法制取超细Ｓｉ０２时，对反应制得的弹性凝胶体的干燥方式有空气中自然干燥法、真空干燥法、超临界干燥法、亚临界干燥法等。而其中普遍采用的是真空干燥法和超临界干燥法。超临界干燥被广泛应用于对Ｓｉ０２弹性凝胶体的干燥。原因在于，超临界干燥可以有效的防止传统热干燥过程中因毛细管力的存在而带来的毛细孔踏陷，从而避免了凝胶体积大幅度收缩、开裂，保护了凝胶纤细的网络结构，制品结构得以保持【１０１，１０２】。如上所述，溶胶．凝胶法是室温附近的一系列是化学反应。采用此方法制备的产物是经过溶液中混合、反应而成，保证了材料原子水平上的均匀性。由于整个工艺接触的是有机溶剂、去离子水等不引入外加离子的物质，因而制备的材料是高度纯净的【１０３】。因此溶胶凝胶法以其工艺简单、产品纯度高、化学组分均匀等特点被用于制备超细Ｓｉ０２。但与此同时，溶胶．凝胶法也存在着缺点，如：体积收缩太大、凝胶和干燥时间太长、原料费用过高等。正硅酸乙酯在碱的催化下，与水反应，通过水解聚合过程生成二氧化硅的反应式如下：ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４ｎＨ２０＝ｎＳｉ（ＯＨ）４＋４ｎＣ２ＨｓＯＨｎＳｉ（ＯＨ）４＿ｎＳｉ０２＋２ｎＨ２０（４－１）（４－２）在酸性体系中也可以利用硅醇盐水解制备Ｓｉ０２微球．Ｔ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ［１０４】和Ｂ．ＫＡ衄ａｋａｒ【１０５】等分别利用正硅酸乙酉旨（ＴＥＯＳ）．．水和正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）．醋酸．水体系制得密度非常接近于石英玻璃的致密Ｓｉ０２微球．Ｂ．Ｋａｒｍａｋａｒ等【９７】对各种含有机或无机酸．水．ＴＥＯＳ的体系进行了比较，结果表明，在ｐＨ值为１．３５＂－－２．２５的条件下，只需调整和控制水／ＴＥＯＳ比例，就可制得致密Ｓｉ０２微球。比较发现。在许多含醇的碱性体系中较在无醇的酸性条件下获得的Ｓｉ０２微球的粒径要小。这是由于正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）．醇．水．碱体系中添加的醇提高了反应体系最初的均匀性，促进了大量微核的生成，而无醇的酸性条件下体系最初的反应速度则较慢，微核数量较少，硅酸的聚合生长速度则较快【９７，１０６Ｊ。随着对超细粉备方法研究的发展，微乳法被应用于制备超细Ｓｉ０２，它是近十年几来发展起来的新方法。采用微乳法制备时大多采用Ｗ／Ｏ型微乳体系。此体系通常由油相（多为有机溶剂）、表面活性剂、水相组成，有的体系还加入助表面活性剂。整个体系是热力学稳定的、液滴半径处于纳米级、各向同性的分散体系。体系中，表面活性剂济南人学硕ｌ：学位论文包围着水相连续分散于油相中，被包围的水核是一个“微型反应器”。反应在水核中进行，所生成的产物颗粒的大小和形状与水核大小密切相关。表面活性剂覆盖在产物的表面起到了重新分散形成的固体颗粒、防止颗粒聚结的作用【１０７】。目前，应用Ｗ／Ｏ型微乳法制备超细Ｓｉ０２，具体方法由Ｗ／Ｏ型乳液沉淀法和胶束法。乳液沉淀法机理为，一种反应物增溶于微乳液中，另一种以水溶液形式与前者混合。水相内反应物穿过微乳界面进入水核内，引发反应产生晶核，产物粒子的最终粒径由水核决定。胶束法机理为，两个分别增溶有反应物的乳液体系混合，由于胶团颗粒之间的碰撞，水核内物质的相互交换，引起核内的化学反应。因水核半径是固定的，不同的水核内的晶核或粒子间的物质不能交换，于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。微乳液法制备纳米微粒是近年发展起来的新方法。Ｂｏｕｔｏｎｎｅｔ等首先用微乳液法制备出Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ｚｒ等单分散金属纳米（３－－－５ｎｍ）微粒。此后，利用微乳液技术制备了各种功能性强、附加值较高的产品【１鸺￣１１１】。在Ｗ／Ｏ型微乳液中，水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围，其大小控制在５＂－－＇１００ｎｍ，各种化学反应就在水核内进行。当反应产物微粒长大到接近水核大小的尺寸时，表面活性剂分子就会附着在微粒表面，防止其进一步长大，最终得到的微粒尺寸受水核大小所控制。利用微乳液技术制备纳米微粒方便，所得微粒粒径分布窄，具有极其广阔的应用前景。Ａｒｒｉａｇａｄａ等【１１２，１１３ｌ采用非离子表面活性剂形成的Ｗ／Ｏ微乳液制备纳米Ｓｉ０２，得到了粒径３０－－－＇１０００ｎｍ的Ｓｉ０２，并考察了Ｈ２０／表面活性剂的摩尔比、Ｈ２０／ＴＥＯＳ摩尔比、氨水浓度和有机相种类等对Ｓｉ０２粒径和分布的影响。王玲玲等【１１４】在３种不同类型表面活性剂反胶团体系中制备Ｓｉ０２超细颗粒，发现在阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂体系中可以制得单分散的超细Ｓｉ０２，而在阳离子表面活性剂（如ＣｒＡＢ、ＴＯＭＡＣ）反胶团体系中则无法得到Ｓｉ０２超细颗粒。他们还考察了不同体系中Ｓｉ０２粒径随体系Ｈ２０含量的变化。ｋｉ２ｔｉ，琨等【１１５】利用正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）在ＴｒｉｔｏｎＸ．１００／正辛醇／环己烷／氨水形成的Ｗ／Ｏ微乳液中水解，制备得到了粒径为４０＂－－５０ｎｍ的球形Ｓｉ０２。陈小泉等１１１６】在Ｈ２０（ＨＮ０３）／Ｓｐａｎ８０．Ｔｗｅｅｎ６０／环己烷微乳液体系中，酸催化水解ＴＥＯＳ制备了粒径为１１０～５５０ｎｎｌ的单分散酸性超微细Ｓｉ０２，并提出了Ｗ／Ｏ微乳液体系酸催化ＴＥＯＳ合成超微细Ｓｉ０２的过程模型。Ｋｒｅｓｇｅ掣２一Ｊ首次合成ＭＣＭ．４１是在碱性条件下进行的。由正硅酸Ｚ．Ｃ骖０＂ＥＯＳ）与长链季铵盐［ＣｎＨ２ｎ＋ｌＮ＋（ＣＨ３）３Ｘ。，ｎ＝８一－１６，Ｘ＝ＣＩ。，Ｂｒ。，ＯＨ。】，即阴离子硅物种（Ｉ’）与阳离子表面活－盼ＪＪ（ｓ＋１通过Ｓ＋Ｉ＋静电作用【１１７Ｊ超分子组装而成。碱性条件下合成，通常反应物系４５介－：Ｌ－：氰化硅的制锛及ｊｅ表面吸附性质研究处于自生压力下，合成温度高，周期长。实验中发现当季铵盐【Ｃ。Ｈ２ｎ＋１Ｎ＋（ｃＨ：３）３ｘ］链ｎｍ。长ｎ从８增加到１６时，孔径从１．８ａｍ增大到３．７如加入改性剂（如间三甲苯），孔径可达１０ｎｍ以上【１１引。Ｃｈｅｎ等【１１９】以十六烷基三甲基溴化铵（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ）为模板剂，通过改变Ｃ１６ＴＭＡＢｒ与ＴＥＯＳ之比，合成出了高热稳定性的介孔氧化硅。Ｚｈａｏ等【１２０】采用Ｂｅｃｋ等【１２１ｌ所述的十六烷基三甲基溴化铵（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ）作为模板剂，通过三氯化铝选择性修饰，可作为萘的异丙基化催化剂。Ｋｈｕｓｈａｌａｎｉ等１１２２ｌ以廉价的氯代十六烷基吡啶为模板剂，在碱性介质中成功地合成了高结晶度的ＭＣＭ．．４１中孔Ｓｉ０２分子筛。其操作温度为８０℃，晶化时间为７２ｈ。梁艳【１２３１等在温和碱性条件下，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，三嵌段共聚物Ｆ１２７为助剂，制备出粒径为６０＂～８０ｎｍ的单分散纳米介孑Ｌ－－－氧化硅ＭＣＭ．．４１。并研究了Ｆ１２７的用量对介孔结构和纳米粒子分散性的影响。结果表明，适量的非离子表面活性齐ｔＪＦｌ２７具有助模板剂的作用，可以有效地提高纳米介孔粉体的有序性；过量的Ｆ１２７阻碍六方介孔相的形成，降低样品的有序性。Ｆ１２７与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比在０．０４－－一０．．０８范围内，可以得到有序性好、孔径均一和孔隙率大的单分散介孔二氧化硅ＭＣＭ．－４１。１９９４年，Ｈｕｏ等【１１７１报道了在酸性条件下用同样的模板剂合成介孔固体材料。由于酸性体系ｑｂ（ｐＨ＜２）可溶性硅物种以正电离子形成，因此在此条件下介孔骨架的形成被认为经历了Ｓ＋ｘ。Ｉ＋自组装过程。酸性方法合成的优点是不需要自生压力，而且可以在较低温度和较短时间内得到高质量的介孔分子筛，模板剂也可以方便地通过溶剂萃取回收。Ｈｕｏ等【１１７】还研究了表面活性剂链长对孔径参数的影响，随着表面活性剂链长的增长，介孔硅酸盐的孔径明显增大，最大可达１０ａｍ以上。张兆荣等【１２４】发现，以溴代十六烷基吡啶（ＣＰＢｒ）为模板剂，在酸性介质中（即沿Ｓ＋Ｈ－Ｉ＋路径）不仅可以较低的温度（５０℃）及较短的时问内（２４ｈ）得到结晶度较高的Ｓｉ０２分子筛，并可使分子筛收率达至ｍＪ９０％以上。Ｐｉｎｎａｖａｉａ［１２５１研究小组采用中性伯胺胶束模板剂（ｓｏ）与中性无机前驱体（１０），遵循ｓ０１０合成路线制得的有序介孔产物较ＭＣＭ．４１系列具有较厚的孔壁和较小的相畴分离，提高了介孔固体的热和水热稳定性。Ｐｉｎｎａｖａｉａ等【１２６】还采用廉价、无毒及可生物降解的聚氧乙烯（ＰＥＯ）类非离子表面活性剂，制得ＭＳＵ系列介孔固体。Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ，）Ｍ－ｘ（１０Ｈ）ｘ在聚氧乙烯（ＰＥＯ）类非离子表面活性剂存在下产生无规则孔道结构，当聚氧乙烯型表面活性剂分子大小和结构改变时，孔道直径可在２．０＂－＇５．８ｎｍ范围变化１１２６１。济南大学顾一ｌ：学位论文Ｚｈａｏ等【１２７，１２８ｌ采用一种两亲性的三嵌段共聚物，直接合成了具有规整有序六方相的介孔硅酸盐（ＳＢＡ－１５）。ＳＢＡ．１５是在酸性介质合成条件下得到的一种高有序、二维六方相的无机硅源％嵌段共聚物介孔相。它在５００℃下煅烧产生一种多孔结构，孔径分布从４．６至３０ｎｍ，孔隙率可达０．８５，孔壁厚度在３．１～６．４ａｍ之间，其规整的孔径尺寸和孔壁厚可由不同的反应温度（３５－－－１４０。Ｃ）和不同反应时ｆａｌ（１ｌ－－。７２ｈ）来调节。此外在３５－－一８０。Ｃ温度范围内亦可采用不同组成的三嵌段聚醚以及添加有机助溶剂调节孔径尺寸。嵌段共聚物可通过乙醇溶剂萃取回收再用或在１４０。Ｃ下加热３ｈ除去。这两种方法所得到的产物在沸水中均具有热稳定性【１矧。另外，含有阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的反胶团体系己成功用于纳米级Ｓｉ０２微球的制备【１２９，１３０ｌ。王玲玲等【１３０】的研究表明，反胶团法对于制备粒径小于１００ｎｍ的Ｓｉ０２微球优于传统的Ｓｔｏｂｅｒ－Ｆ艺，主要表现为反胶团法制得的Ｓｉ０２微球粒径相对偏差较小。虽然介孔二氧化硅材料的合成方法多种多样，但利用阴离子表面活性剂制备的报道还十分少见。本章主要利用廉价的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）和Ｚｎ２＋离子共同作用成功制备了介孔二氧化硅，其孔径在５＂－－＂１３ｎｍ可调，ＢＥＴ表征表明孔径分布狭窄。并通过Ｚｅｔａ电位、ｚｎ２＋离子吸附实验证明了制备机理。４．１实验部分１．１化学药品十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ），正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），氨水（２５％），，六水合锌，以上药品均为分析纯。４．１．２介孑Ｌ二氧化硅的合成在室温下，将０．０１５５９Ｚｎ（Ｎ０３）２＂６Ｈ２０溶解于含有１ｍｏｌＬ１ＮＨ３＂Ｈ２０（２５％）的醇水混合溶液中，其中醇水体积比为２：１，然后加入ＴＥＯＳ和乙醇的混合溶液（体积比为１：１），使之在碱性条件下水解，搅拌１５ｍｉｎ后，最后利用Ｏ．１Ｍ的ＨＮ０３溶液调节ｐＨ到７．０左右。继续搅拌直到生成凝胶。８０。Ｃ干燥，以一分钟一度的加热速度加热到６００℃，在６００。Ｃ煅烧６小时以除去表面活性剂。４．１．３批量吸附实验４７介孔二氧化辟的制备及ｊｅ表血吸附·陛质研究４．１．３．１吸附溶液的配制分别称取５０ｍｇ（＿０．１ｍｇ）纳米介孔氧化硅粉末于８个２５ｍＬ干燥的塑料离心试管中；移取５ｍＬ０．５ｍｏｌ／ＬＮａＮ０３溶液和１．２５ｍＬ０．０１ｍｏｌ／Ｌ锌离子溶液至８个２５ｍＬ容量瓶中，滴加酸碱调节ｐＨ值到不同的值，用二次蒸馏水定容至刻度；将定容后的溶液分别倒入含有纳米介孔氧化硅粉末的离心试管中；用摇床摇晃３小时，静置１２小时后，测定离心管中悬浊液的ｐＨ值；离心，取上清夜ｌｍＬ于另外８个２５ｍＬ容量瓶中，定容至刻度，利用ＡＡＳ测定残余浓度。４．１．３．２残余液浓度的测定本文采用原子吸收分光光度法测量吸附溶液中残余的锌离子浓度。在原子吸收分光光度法中，通过火焰使溶液蒸发产生原子蒸气，借助分光光度计测量标准溶液的吸光度，绘制Ａ．Ｃ标准曲线，然后根据被测溶液的吸光度，从标准曲线上求得残余液中锌离子的浓度。４．１．４ＢＥＴ测定介孔的特点就是在低于饱和蒸汽压出现毛细凝聚，因此在纳米介孔材料的研究中，许多关于孔的性质都是通过物理吸附脱附来测定的。通常采用氮气为吸附质进行介孔材料的比表面、孔体积、孔径的大小和分布的测定。二氧化硅样品的比表面积采用ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ．Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）方法来计算，相对压力范围为Ｏ．０５－０．３０，在此范围内选择６个数据点。利用Ｋｅｌｖｉｎ公式衍生出来的ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ．Ｊｏｙｎｅｒ．Ｈａｌｉｎｄａ）方法，选择相对压力范围０．０５．１．０（饱和蒸汽压），采用脱附分支的数据来计算孔径分布情况，总孔容选择在相对压力０．９５时的数值。二氧化硅样品的脱气温度为１５０℃，脱气时间是１６ｈ。４．１．５介孔二氧化硅Ｚｅｔａ电位的测定在室温下，将０．０１５５９Ｚｎ（Ｎ０３）２’６Ｈ２０溶解于含有１ｍｏｌＬ－１ＮＨ３·Ｈ２０（２５％）的醇水混合溶液中，其中醇水体积比为２：１，然后加入ＴＥＯＳ和乙醇的混合溶液（体积比为１：１），使之在碱性条件下水解，利用Ｏ．１Ｍ的ＨＮ０３溶液调节ｐＨ在３到８之间，用ＪＳ９４Ｈ型微电泳仪测定其电位。重复上述实验测定不同ｐＨ条件下二氧化硅表面的电位值。４．３结果与讨论济南大学颁．１：学位论文４．３．１ＢＥＴ表征图４．１－－－４．４是不同二氧化硅样品在７７Ｋ温度下Ｎ２吸附脱附等温线以及ＢＪＨ孔径分布曲线（内部）。、皇二臼铀ｏ■ｊ●Ｑ∞＆约Ｑ钧ＩＭａｔｉ－，ｅＰｒｅｓｓｕｒｅ，哦０Ｉ∞ｏ．∞重。∞图４．１二氧化样品的Ｎ２吸附脱附等温线以及ＢＪＨ孔径分布曲线（０．７７ｘ１０ｍｏｌＬ１ＳＤＢＳ署１］０．０１５５９Ｚｎ（Ｎ０３）２‘６Ｈ２０）仅∞＆∞ｏＩ毒ｏ＆６０噍∞１．∞ＲｅｌａｔｉｗＰｒｅｓｓｕｒｅ，彩Ｐｏ图４—２二氧化样黼的Ｎ２吸附脱附等温线以及ＢＪＨ孔径分布曲线（（１．５４ｘ１０。ｍｏｌＬ－１ＳＤＢＳ韦［１０．０１５５９Ｚｎ（Ｎ０３）２‘６Ｈ２０））４９介孔二瓴化辟的制备及Ｊｅ表面吸附·降质研究７∞６００龟５００～～≤４００∞宴３００奎２００ｌ∞Ｏ晓∞ｏ．２０＆４０ｏ－∞ｏＩ８０１．００ＲｅｌａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅ，Ｐ／Ｐｏ图４．３二氧化样品的Ｎ２吸附脱附等温线以及ＢＪＨ孔径分布曲线（３．０８ｘ１０。ｍｏｌＬ１ＳＤＢＳ和０．０１５５９Ｚｎ（Ｎ０３）２‘６Ｈ２０）瑚尚５０口！１００，５０Ｏｏ．∞ｏ．∞ｏ．∞Ｒｅｌａｔｉｖｅｏ．∞ｏ．∞１．∞Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，∥Ｐｏ图４－４二氧化样品的Ｎ２吸附脱附等温线以及ＢＪＨ孔径分布曲线（９．２４ｘ１０‘３ｍｏｌＬ１ＳＤＢＳ和０．０１５５９Ｚｎ（Ｎ０３）２’６Ｈ２０）从图４－１到４．３，我们可以看到，模板剂去除后的不同二氧化硅样品的Ｎ２吸附脱附曲线中，都存在明显的滞留环，这是由于Ｎ２在孔道中的毛细凝结作用所致，说明吸附和脱附不可逆过程十分显著。基本上属于ＩＵＰＡＣ定义的Ⅳ型，它们都是典型的介孔材５０济南大学顾十学位论文料的特征，且每种样品的ＢＪＨ孔径分布都相对比较窄。如图４．４所示，当ＳＤＢＳ的量增大到９．２４ｘ１０。ｍｏｌＬ－１时，所制得样品的Ｎ２吸附脱附等温线不再具有滞留环，说明不存在介孔结构。这是因为当表面活性剂的量高到处定程度后，它们在溶液中形成的是层状相，所以不能起到作为模板剂的作用。这里我们将样品表征的ＢＥＴ比表面积和介孔参数列于表４．１中。表４－１不同二氧化硅样品的ＢＥＴ比表面积和介孔参数ＤｉｆｆｅｒｅｎｔＱｕａｎｔｉｔｙｏｆＳＤＢＳＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａＰｏｒｅＤｉａｍｅｔｅｒＰｏｒｅＶｏｌｕｍｅ（１０’３ｍｏｌＬ１）０．７７（ｍ２９。１）（ｎｍ）（ｃｍ３９１）５．９００．８８５２１．１１１．５４４５９．４３１０．４２０．９４３．０８３４８．９９１３．７６１．０８通过上表可以看到介孔二氧化硅比表面积、孔径以及孔容都呈现出一定规律的变化，随着加入ＳＤＢＳ量的增加，孔径、孔容不断增加，比表面积不断减少。４．３．２ＸＲＤ表征ＸＲＤ数据表明所制得的样品是无定型二氧化硅，图中没有相应晶体二氧化硅的衍射峰，只有无定型二氧化硅的馒头峰，是典型的无定型结构。在小角（１～８）区域时，ＸＲＤ图虽然有峰值，但没有有序介孔材料的特征峰（如下图），说明所制备的材料属于无序介孔材料。５１介孔二氧化硅的制备及ｊ￡表面吸附性质研究３２秒５７图４．５介孑：Ｌ－－－氧化硅的小角ＸＲＤ表征４．３．３Ｚｅｔａ电位测定结果经上述方法测定的Ｚｅｔａ电位随ｐＨ变化图如下：ｌＯ置＇｛０ｒ叫‘ｊ－＿ｐＨ＼－－Ｉ－●．要一１０暑一２０姜Ｏ一３０－－Ｕ四一４０品一５０－６０图４－６二氧化硅表面ｚｅｔａ电位图（空白（…．）溶液、加Ｚｎ“㈠溶液）如图所示，当ｐＨ值在６．８时，加有锌离子的介孔二氧化硅表面电位有向正向移动的趋势，而未加锌离子的介孔二氧化硅表面电位没有这一现象，这说明锌离子在ｐＨ６．８时发生介孔二氧化硅表面特性吸附，使得二氧化硅表面带有正电，同时阴离子表面活性剂吸附在带有正电的二氧化硅表面上。最后通过煅烧除去阴离子表面活性剂，得到无序介孔二氧化硅。５２济南大学硕十学位论义４．３．４批量锌离子吸附实验结果通过对比空白实验和加有介孔二氧化硅样品的吸附实验表明，在ｐＨ值为６—７时二氧化硅吸附锌离子达到最大，这与Ｚｅｔａ电位的测定结果是一致的。同时验证了以上机理表述。Ｚ２２Ｌ８Ｌ６一％一ｖ焉童ｐＬ４Ｌ２ｌ３４５６ｐ籁７８９图４．７锌离子在二氧化硅表面吸附根据以上分析可知，在ｐＨ６．８时，有锌离子存在的条件下，二氧化硅表面电位趋于正电性，同时从批量锌离子吸附实验结果可以看出锌离子在ｐＨ＝６．８时发生介孔二氧化硅表面特性吸附。同时阴离子表面活性剂在实验浓度条件下形成胶粒，由于阴离子表面活性剂的亲水集团是带负电的，通过异性相吸原理，胶粒与二氧化硅结合形成有机无机结合体，煅烧除去阴离子表面活性剂后，得到无序介孔二氧化硅。如图所示：－．。爪子爪手瓜＋ｎ…¨Ａ、ｆ９ｓＤＢｓｏ锌离子泵二氧化献面图４．８无序介孔二氧化硅形成机理随着表面活性剂的增加，疏水集团卷曲、变形填充在，虽然带电的极性头集团之间距离（如图４－９ｄ）逐渐减小，但排斥力却逐渐增大，起到了束缚疏水集团的作用，致使制备的介孑Ｌ－－－氧化硅材料的孔径逐渐增大（如图所示）。５３介孔－二瓴化竹的制得及ｊｅ表面吸附性质研究爪呆身．＼爪爪＋¨一≮）ＳＤＢｓｏ锌离子泵二靴硅表面图４．９无序二氧化硅扩孔机理当表面活性剂浓度超过形成胶团浓度时（９．２４ｘ１０。ｍｏｌＬ－１），胶团结构被破坏，不再形成介孔材料，如第四号样品。４．４本章小结利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）和Ｚｎ２＋共同作用成功制备了介孔二氧化硅，通过测定了介孔二氧化硅表面Ｚｅｔａ电位随ｐＨ变化变化图，得知有锌离子存在的条件下，在ｐＨ＝６．８时，二氧化硅表面电位趋于正电性，同时从批量锌离子吸附实验结果可以看出：锌离子在ｐＨ＝６．８时发生介孔二氧化硅表面特性吸附。又因为阴离子表面活性剂形成的胶团带负电的，通过异性相吸原理，胶粒与二氧化硅结合形成有机无机结合体，煅烧除去阴离子表面活性剂后，得到无序介孔二氧化硅。另外，随十二烷基苯磺酸钠加入量的增加，由于表面活性剂疏水集团卷曲、变形填充在，使得介孔二氧化硅孔径不断增大，当ＳＤＢＳ的量增大到９．２４ｘ１０。３ｍｏｌＬ１时，所制得样品非介孔材料，这是因为当表面活性剂的量高到处定程度后，它们在溶液中形成的是层状相，所以不能起到作为模板剂的作用，因此，孔径只能在一定范围内得到扩充。济南大学硕十学位论文结论一、分别在碱性条件下和强酸性条件下成功地合成了比表面分别为１３１７ｍ２／ｇ和１２４４ｍ２／ｇ的介孔二氧化硅，产品孔容大，具有吸附剂特性，同时由于孔径分布狭窄，呈现出较好的有序性。由酸碱滴定数据可知，在碱性条件下制备二氧化硅的Ｈ＋吸附容量比在酸性条件下合成的产品大，究其原因主要是在碱性条件下制备的二氧化硅具有匀一的孔径，使得氢离子在孔道中传输速率相对较快。二、在碱性条件下利用溶胶．凝胶法以高纯硅粉为原料可以制备高纯度的纳米介孔氧化硅，其比表面积为２０７．１７ｍ２．ｇ－１，最可几孔径为５．１ｎｍ，孔容为０．２８ｃｃ·９１。利用电位滴定等手段研究了所制各的介孔氧化硅的部分酸碱性质，测得所制备的介孔氧化硅的Ｎｓ＝４．５／ｎｍ２。以制备的纳米介孔氧化硅为吸附剂对Ｃｕ“、Ｐｂ２＋、ｚｎ２＋三种离子进行了吸附性实验并确定了表面络合平衡常数。纳米介孔氧化硅与Ｃｕ２＋、Ｐｂ“、ｚｎ２＋三种离子的表面络合平衡常数分别为１０’６。２３、１０。６～、１０。６。９２。三、利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）平ＩＺｎ２＋共同作用成功制备了介孔二氧化硅，通过测定了介孔二氧化硅表面Ｚｅｔａ电位随ｐＨ变化变化图，得知有锌离子存在的条件下，在ｐＨ＝６．８时，二氧化硅表面电位趋于正电性，同时从批量锌离子吸附实验结果可以看出：锌离子在ｐＨ＝６．８时发生介孔二氧化硅表面特性吸附。又因为阴离子表面活性剂形成的胶团带负电的，通过异性相吸原理，胶粒与二氧化硅结合形成有机无机结合体，煅烧除去阴离子表面活性剂后，得到无序介孔二氧化硅。另外，随十二烷基苯磺酸钠加入量的增加，由于表面活性剂疏水集团卷曲、变形填充在，使得介孔二氧化硅孔径不断增大，当ＳＤＢＳ的量增大到９．２４ｘ１０。３ｍｏｌＬ－１时，所制得样品非介孔材料，这是因为当表面活性剂的量高到处定程度后，它们在溶液中形成的是层状相，所以不能起到作为模板剂的作用，因此，孔径只能在一定范围内得到扩充。５５介孔二瓴化硅的制备及ｊｅ表面吸附性质研究参考文献：【１】ＳｔｏｂｅｒＷ；Ｆｉｎｋ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡ，ＢｏｈｎＥ．ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄｇｒｏｗｔｈｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｓｉｌｉｃａｓｐｈｅｒｅｓｉｎｔｈｅｍｉｃｒｏｎｓｉｚｅｒａｎｇｅＩｎｔｅｒｆａｃｅＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，１９６８，２６（５）：６２－６９．Ｊ，ｅｔａ１．ＯｒｄｅｒｅｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａ【２】ＫｒｅｓｇｅＣ工ＬｅｏｎｏｗｉｃｚＭＥ，ＲｏｔｈＷＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＴｅｍｐｌａｔｅＭｅｃｈａｎｉｓｍ【Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５９：７１０－７１２．ＷＪ，ｅｔａ１．ＡＮｅｗＦａｍｉｌｙｏｆＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓ【３】ＢｅｃｋＪＳ，ＶａｒｔｕｌｉＪＣ，ＲｏｔｈＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓＰｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＴｅｍｐｌａｔｅｓ【Ｊ】．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４：１０８３４－１０８４３ＤＪ．Ｏｒｄｅｒｅｄ【４】ＩｍｈｏｆＡ，Ｐｉｎｅ３８９：９４８．９５１．ｍａｒｃｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙｅｍｕｌｓｉｏｎｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ【Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，［５］ＤａｖｉｓＳＡ，ＢｕｒｋｅｔｔＳＬＭｅｎｄｅｌｓｏｎＮｅｔａ１．Ｂａｃｔｅｒｉａｌｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｏｆｏｒｄｅｒｅｄｍａｒｃｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｉｎｓｉｌｉｃａａｎｄｓｉｌｉｃａ－ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｍｅｓｏｐｈａｓｅｓ【Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８５：４２０—４２３．【６１ＤａｖｉｓＫＥ，ＲｕｓｓｅｌＷＢ，ＧｌａｎｔｓｃｈｎｉｇＷＪ．Ｄｉｓｏｒｄｅｒ－ｔｏ—ｏｒｄｅｒｔｒａｎｓｔｉｏｎｉｎｓｅｔｔｉｎｇｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｏｆｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｉｌｉｃａ：Ｘ—ｒａｙｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ【Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９，２４５：５０７—５１０．Ｒ，ＷｉｌｔｚｌｕｓＰ．Ｔｅｍｐｌａｔｅ—ｄｉｒｅｃｔｅｄｃｏｌｌｏｉｄａｌ［７１ＶａｎＢＡ，Ｒｕｅｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８５：３２１—３２３．ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，ＩＳ】Ｖｅｌｖｅ０Ｄ，ＪｅｄｅＴＡ，ＬｏｂｏＲＦｅｔａ１．Ｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｖｉａｃｏｌｌｏｉｄ３８９：４４７．４４８．［９１ＪｏｈｎｓｏｎＳＡ，ＯｌｌｉｖｉｅｒＰｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｉｌｉｃａＪ，ＭａＨｏｕｋＴＥ．Ｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓｏｆｔｕｎａｂｌｅｐｏｒｅｓｉｚｅｆｒｏｍｔｅｍｐｌａｔｅｓ【Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２８３：９６３－９６５．ｈｙｂｒｉｄｈｏＵｏｗｓｐｈｅｒｅｓｂｙ【１０］ＣａｒｕｓｏＥｃｏｌｌｉｄａｌＣａｒｕｓｏＲＡ，ＭｏｈｗａｌｄＨ．Ｎａｎｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，１１１１－１１１４．ＰＴ，ＰｉｎｎａｖａｉａＴＪ．Ａｎｅｕｔｒａｌｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｒｏｕｔｅｔｏｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒ【１１】Ｔａｎｅｖｓｉｅｖｅｓ【Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６７：８６５．８６７ＰＴ，ＰｉｎｎａｖａｉａＴＪ．ＡＮｅｕｔｒａｌＴｅｍｐｌａｔｉｎｇＲｏｕｔｅｔｏＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｏｌｅｃｕｌａｒ【１２】ＴａｎｅｖＳｉｅｖｅｓ【Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６７：８６５—８６７．ｏｆ【１３１ＲｙｏｏＲ，ＪｕｎＳ．ＩｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＭＣＭ－４１ｕｓｉｎｇｓａｌｔｅｆｆｅｃｔｓｄｕｒｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ【Ｊ】．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍ，１９９７，１０１：３１７—３２０．ｓｈｉｆｔｉｎｇｓｉｌｉｃａｔｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ【１４］ＫｉｍＪＭ，ＲｙｏｏＲ，ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｏｒｄｅｒｉｎＭＣＭ－４１ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ【Ｊ】．ＪＣｈｅｍＳｏｃＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，１９９５，（８）：７１１—７１２．【１５】ＴａｎｅｖＰＴ，ＰｉｎｎａｖａｉａＴＪ．Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｏｆｐｏｒｏｕｓｌａｍｅｌｌａｒｓｉｌｉｃａｓｂｙｖｅｓｉｃｕｌａｒｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ【Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７１：１２６７—１２６９５６济南人学硕上学位论文【１６１ＴａｎｅｖＰＬＬｉａｎｇＹＰｉｎｎａｖａｉａＴＪ．ＡｓｓｅｍｂｌｙｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｌａｍｅＵａｒｓｉｌｉｃａｓｗｉｔｈｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｐａｔｔｉｃｌｅＳｏｃ，１９９７，１１９：８６１６－８６２４ｗａｔｅｒ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔｓｉｌｉｃｅｏｕｓＭＣＭ－４１ｓａｍｐｌｅ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ【Ｊ】．ＪＡｍＣｈｅｍ【１７１ＭｏｉｌｔｔｈｒｏｕｇｈＫｕｒｏｄａＹＹｏｓｈｉｋａｗａＹｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ａｎｄｉｔｓｐｒｏｍｉｎｅｎｔｆｅｔｕｒｅｓ．【Ｊ】．Ｌａｎｇｍｕｉｒ．２００２，１８：１５９５．１６０３ＩｇａｒａｓｈｉＮ，ＫｏｙａｎｏＫｅｉｋｏＫＡ，ＴａｎａｋａＹｅｔａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌａｂｉｌｉｔｙｏｆ【１８１ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ［Ｊ］．ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒ．２００３．５９：４３—５２【１９］ＣｏｕｓｔｅｌＮ，ＤｉｒｅｎｚｏＥＦａｊｕｌａＥＩｍｐｒｏｖｅｄＳｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＭＣＭ－４１ｔｈｒｏｕｇｈＴｅｘｔｕｒａｌＣｏｎｔｒｏｌ［Ｊ］．ＪＣｈｅｍＳｏｃＣｈｅｍＣｏｍｍｏｎ．１９９４：９６７．９６８【２０】ＺｈａｏｏｆＤ，ＨｕｏＱ，ＦｅｎｇＪ，ｅｔａ１．Ｔｒｉ·，ｔｅｔｒａ－，ａｎｄｏｃｔａｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｎｏｎｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｙｎｔｈｅｓｅｓｓｉｌｉｃａｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｊｈｉｇｈｌｙｏｒｄｅｒｅｄ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｔａｂｌｅ，ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，１９９８，１２０：６０２４．６０３６［２１】ＺｈａｏＤ，ＦｅｎｇＪ，ＨｕｏＱ，ｅｔａ１．Ｔｒｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｗｉｔｈｐｅｒｉｏｄｉｃ５０ｔｏ３００ａｎｇｓｔｒｏｍｐｏｒｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２７９：５４８—５５２ｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｗｏｒｍｈｏｌｅｓｉｌｉｃａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ［２２】ＫｉｍＳＳ，ＰａｕｌｙＴＲ，ＰｉｎｎａｖａｉａＴＪ．Ｎｏｎ·ｉｏｎｉｃｆｒｏｍｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｌｅｓｉｌｉｃａｔｅｓ，ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ［Ｊ］．２０００：８３５－８３６［２３】ＢａｇｓｈａｗＳＡ，ＰｒｏｕｚｅｔＥ，ＰｉｎｎａｖａｉａＴＪ．Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｂｙｎｏｎｉｏｎｉｃｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６９：１２４２－１２４４１２４】ＲｙｏｏＲ，ＪｕｎＳ．ＩｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＭＣＭ－４１ｕｓｉｎｇｓａｌｔｅｆｆｅｃｔｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＢ．１９９７，１０１：３１７－３２０１２５】ＣＯＵＳＴＥＬＮ，ＲＥＮＺＯＪＣｈｅｍＳｏｃ，ＣｈｅｍＦＤ，ＦＡＪＵＬＡＥＩｍｐｒｏｖｅｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＭＣＭ一４１ｔｈｒｏｕｇｈｔｅｘｔｒｕａｌｃｏｎｔｒｏｌ【Ｊ】．Ｃｏｍｍｕｎ，１９９４（８）：９６７－９６８．ｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ［２６】ＸｉａＱＨ，Ｈｉｄａｊａｔｌ（，ＫａｅｉＳ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ［２７１Ｌｅｔｔ．２０００，４２：１０２—１０７ＭＣＭ－４１ＢｅｃｋＪＳ，ＶａｒｔｕｌｉＣ，ＲｏｔｈＷＪｅｔａ１．ＡＮｅｗＦａｍｉｌｙｏｆＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓＰｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＴｅｍｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４：１０８３４—１０８５４．ＷＪｅｔａ１．Ｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａ［２８】ＫｒｅｓｇｅＣＴ，ＬｅｏｎｏｗｉｃｚＭＥ，Ｒｏｔｈｌｉｑｕｉｄ－ｃｒｙｓｔａｌｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５９：７１０－７１２．［２９】ＢｒａｎｔｏｎＰＪ，ＨａｌｌＰＧａｎｄＳｉｎｇＫＳＷ，ＰｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＡｒｇｏｎ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ，ａｎｄＯｘｙｇｅｎｂｙＭＣＭ一４１，ＡＭｏｄｅｌＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＡｄｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ］，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９４，１２５７—１２５８．５７介孔＿二瓴化待的制得及ｊｅ表面吸附性质ｆｉＪｆ究【３０】ＳａｙａｒｉＡ，ＭｏｕｄｒａｋｏｖｓｋｉＩＬ，ＤａｎｕｍａｃｈＣｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｂｏｒｏｎ·ＭｏｄｉｆｉｅｄＭｃｍ－４１ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｏｌｅｃｕｌａｒ－ＳｉｅＶｅｓ【Ｊ】，１９９５，９９：１６３７３－１６３７９。［３１】ＳｃｈｍｉｄｔＲ，ＨａｎｓｅｎＥＷ，ＳｔｏｃｋｅｒＭｅｔａｌ，ＰｏｒｅｓｉｚｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＭＣＭ－４１ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙｍｅａｎｓｏｆ１ＨＮＭＲ，ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＮ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｎｄＨＲＥＭ，ａｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙｓｔｕｄｙ．［Ｊ］，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７：４０４９—４０５６．［３２】ＲｏｕｑｕｅｒｏｌＥＲｏｕｑｕｅｒｏｌＪ，ＳｉｎｇＫ“ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｙＰｏｗｄｅｒｓａｎｄＰｏｒｏｕｓＳｏｌｉｄｓ，ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＭｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”．ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ．ＨａｒｃｏｕｒｔＢｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，１９９９．２５［３３１何余生，李忠，奚红霞等．气同吸附等温线的研究进展【Ｊ】．离子交换与吸附，２００４，２０（４）：３７６．３８４．【３４】周亚平，杨斌．气体超临界吸附研究进展【Ｊ】，化学通报，２０００，６３（９）：８［３ｓ】ＺｈｏｕＬ，ＺｈｏｕＹＰ，ＢａｉＳＰ，ｅｔａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｈｙｓｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｒｏｍｔｈｅｏｎｓｕｂ—ｔｏｔｈｅｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｒｅｇｉｏｎ：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｓｉｌｉｃａｇｅｌ【Ｊ】，ＪｏｕｍａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００２，２５３（１）：９［３６】ＤｏｎｏｈｕｅＭＩｎｔｅｒｆａｃｅＤ，ＡｒａｎｏｖｉｃｈＧｋＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓｉｎｐｏｒｏｕｓｓｏｌｉｄｓ【Ｊ】，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄＡｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２０５（１）：１２１Ｏ，ＡＴｒｅａｔｉｓｅｏｎ［３７１ＫｒａｅｍｅｒＥＤＳ］ＭｃｂａｉｎＪＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ【Ｍ】，ＮｅｗＹｏｒｋ：ＤｖａｎＮｏｓｔｒａｎｄＣｏ，１９３１：１６６１Ｗ，Ａｎｅｘｐｌａｎａｔｉｏｎｏｆｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓｉｎｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏｎａｎｄｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｇｅｌｓ【Ｊ】，ＡｍＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３５，５７（４）：６９９［３９１ＳａｎｇＷＣ，ＡｒａｎｏｖｉｃｈＧＬ，ＤｏｎｏｈｕｅＭＤ．Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｓｐｅｃｔｓ【Ｊ】，ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅ２００２，２０６（１—３）：３１３［４０１ＳｕｎＺＸ，ＳｕＦＷ，ＦｏｒｓｌｉｎｇＷ，ｅｔａ１．Ｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｔｅｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ【Ｊ】，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄＡｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８，１９７：５１—１５９［４１】ＢｅｃｋＪＳ，ＶａｒｔｕｌｉＪＣ，ＲｏｔｈＷＪ，ｅｔａ１．ＡＮｅｗＦａｍｉｌｙｏｆＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓＰｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＴｅｍｐｌａｔｅｓ【Ｊ】．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４：１０８３４—１０８４３ＷＪ，ｅｔａ１．ＯｒｄｅｒｅｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａ［４２１ＫｒｅｓｇｅＣｔＬｅｏｎｏｗｉｃｚＭＥ，ＲｏｔｈＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＴｅｍｐｌａｔｅＭｅｃｈａｎｉｓｍ【Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５９：７１０·７１２．［４３】ＨａｍｄａｎＨ，ＥｎｄｕｄＳ，ＨｅＨｅｔａｌ，ＡｈｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｕｒｅｌｙｓｉｌｉｃｅｏｕｓｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＭＣＭ．４１ａｎｄｉｔｓｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｉｎｔｏｚｅｏｌｉｔｅＮａ－Ａ［Ｊ］，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，１９９６，９２（１２）：２３１１－２３１５．Ⅲ】ＦｕｉｉｓｈｉｍａＡ，ＨｏｎｄａＫＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｈｅｍｉｃａｌｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓｏｆｗａｔｅｒａｔａｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，２３８（５３５８）：３７·３８．【４５】ＤａｖｉｓＪＡＫｅｎｔＤＢ．Ｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｇｉｎａｑｕｅｏｕｓｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ【Ｍ】，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ：ＭｉｎｅｒＳｏｃＡｍ，１９９０，Ｃ（１２３）：１７７—２５９．［４６１ＶａｎＣａｐｐｅＵｅｎＰ，ＣｈａｒｌｅｔＬＳｔｕｍｍｍｉｎｅｒａｌ．ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎＷ，ｅｔａ１．Ａｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎａｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ【Ｊ】．ＧｅｏｃｈｉｍＣｏｓｍｏｃｈｉｍＡｃｔａ，１９９３，５７：３５０５—３５１８－ｏｎ［４７１ＢｅｂｉｅＪ，ＳｃｈｏｏｎｅｎＭＡＡ，ＦｕｈｒｍａｎｎＭ，ｅｔａ１．Ｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒｇｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓｕｌｆｉｄｅｓ：Ａｎｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｙ【Ｊ】．ＧｅｏｃｈｉｍＣｏｓｍｏｃｈｉｍＡｃｔａ，１９９８，６２（４）：６３３－６４２．［４８１牛新书，刘艳丽，徐甲强．窒温固相合成纳米ｚｎｓ及其气敏性能研究ｐ】．无机材料学报，２００２，１７（４）：８１７—８２０．【４９】ＫｏｒｅｔｓｋｙｂａｓｅｄｏｎＣＭ，ＳｖｅｒｊｅｎｓｋｙＤＡ，ＳａｈａｉＮ．Ａｍｏｄｅｌｏｆｓｕｒｆａｃｅｓｉｔｅｔｙｐｅｓｏｎｏｘｉｄｅａｎｄｓｉｌｉｃａｔｅｍｉｎｅｒａｌｓｃｒｙｓｔａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｓｉｔｅｔｙｐｅｓａｎｄｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，ｍｕｌｔｉ。ｓｉｔｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｓｕｒｆａｃｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓ［Ｊ］．ｍｉｌｌｅｒＪＳｃｉ，１９９８，２９８（５）：３４９－４３８．１５０１ＺｈａｏＤＹ＇ＦｅｎｇＪＬ＇ＨｕｏＱＳ，ｅｔａ１．Ｔｒｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｓｓｉｌｉｃａｗｉｔｈｐｅｒｉｏｄｉｃ５０ｔｏ３００ａｎｇｓｔｒｏｍｐｏｒｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２７９：５４８－５５２．Ｊ乙ｅｔａ１．Ｎｏｎｉｏｎｉｃｔｒｉｂｌｏｃｋａｎｄｓｔａｒｄｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ【５ｌ】ＺｈａｏＤＹ，ＨｕｏＱＳ，Ｆｅｎｇｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｈｉｇｈｌｙｏｒｄｅｒｅｄ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｔａｂｌｅ，ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａＣｈｅｍｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＪＡｍＳｏｃ，１９９８，１２０（２４）：６０２４－６０３６．ＷＪ，ｅｔａ１．ＡＮｅｗＦａｍｉｌｙｏｆ［５２１ＢｅｃｋＪＳ，ＶａｒｔｕｌｉＪＣ，ＲｏｔｈＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓＰｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＴｅｍｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，１９９２，１１４：１０８３４—１０８４３·【５３】ＭｏｎｎｉｅｒＡ，ＳｃｈｉｉｔｈＥＨｕｏＱ，ｅｔａ１．ＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃ·ＯｒｇａｎｉｃＩｎｔｅｒｆａｃｅｉｎｔｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｉｌｉｃａｔｅＭｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３，２６１：１２９９—１３０３．［５４１ＫｒｅｓｇｅＣＴ，ＬｅｏｎｏｗｉｃｚＭＥ，ＲｏｔｈａＷＪ，ｅｔａ１．Ｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．Ｊ．Ｓ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５９：７１０－７１２．１５５１ＨｕｏＱＳ，ＭａｒｇｏｌｅｓｅＤＩ，ＳｔｕｃｋｙＧＤ．Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｃｏｎｔｒｏｌｏｆｐｈａｓｅｓｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ．ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ，１９９６，８：１１４７－１１６０．［５６１Ｃｏｌｌａｒｔ０，ＶｏｏｒｔＰＶＤ，ＶａｎｓａｎｔＥＦ，ｅｔａ１．Ａｈｉｇｈ—ｙｉｅｌｄｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭＣＭ－４８ｓｔａｒｔｉｎｇｆｒｏｍｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａ【Ｊ】．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＢ，２００１，１０５：１２７７１—１２７７７．［５７１ＩｎａｇａｋｉＳ，ＦｕｋｕｓｈｉｍａＹ，ＫｕｒｏｄａＬａｙｅｒｅｄＫＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＨｉｇｈｌｙＯｒｄｅｒｅｄＭｅｓｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓｆｒｏｍａｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ【Ｊ】．ＪＣｈｅｍＳｏｃＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，１９９３：６８０－６８２．［５８１ＸＵＹｉ．ｍｉｎｇ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＨｉｇｈｑｕａｌｉｔｙＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅＭＣＭ４１ｓＩＪ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌｊｏｕｒｎａｌｏｆｃｈｉｎｅｓｅｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，１９９９，２０（５）：６７０—６７４·Ｓ９介孔＿二氧化硅的制备及ｊｅ表面吸附性质研究【５９】ＺＨＡＮＧＺｈａｏ－ｒｏｎｇ，ＳＵＯＪｉ·ｓｈｕａｎ，ＺＨＡＮＧＸｉａｏ·ｍｉｎｇ．ＮｅｗＶｉｓｔａｓｆｏｒＳｉｌｉｃａＢａｓｅｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，２：１１·２０．１６０］孙中溪．无机磷酸盐对石英的去活作用：【硕士学位论文】．中南矿冶学院硕士论文，１９８１．ＳＵＮＺｈｏｎｇ—ｘｉ．Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｑｕａｒｔｚｂｙｉｎｏｒｇａｎｉｃｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ，ＭＳＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８１．Ｔｈｅｓｉｓ：【ｄｉｓｓｅｎａｔｉｏｎ】，Ｃｅｎｔｒａｌ［６１１孙中溪，陈荩．金属离子在二氧化硅一水界面的络合反应及其对石英活化浮选的影响【Ｊ】．中国有色金属学报．１９９２，２（２）：１５·２０．ＳＵＮＺｈｏｎｇ－ｘｉ，ＣＨＥＮＪｉｎ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｓＳｉ０２一Ｈ２０ｉｎｔｅｒｆａｃｅｏｎｔｈｅｍｅｔａｌｉｏｎａｃｉｔｉｖａｔｅｄｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｔｔｈｅａｎｄｉｎｑｕａｒｔｚｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｉｎｆｌｏｔａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］，ＣｈｉｎａＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ【６２】王淀佐，胡岳华，浮选溶液化学【Ｍ】．长沙：湖南科学技术出版社，１９８８．［６３１王林江，吴大清，袁鹏等．高岭石／甲酰胺插层的Ｒａｍａｎ和ＤＲＩＦｒ光谱【Ｊ】．高等学校化学学报，２００２，２３（１０）：１９４８—１９５１．ＷＡＮＧＬｉｎ－ｊｉａｎｇ，ＷＵＤａ·ｑｉｎｇ，ＹＵＡＮｐｅｎｇ，ｅｔａ１．ＲａｍａｎａｎｄＤＲＩＦＴｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２００２，Ｚａｏｌｉｎｔｅ／Ｆｏｒｍａｍｉｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ２３（１０）：１９４８－１９５１．［６４１袁鹏，吴大清，林种玉．硅藻土表面羟基的漫反射红外光谱（ＤＲｌＦｌｌ）研究【Ｊ】．光谱学与光谱分析，２００１，６（２１）：７８３—７８６．ＹＵＡＮＰｅｎｇ，ＷＵＤａ－ｑｉｎｇ，ＬＩＮＺｈｏｎｇ—ｙｕ，ｅｔａ１．ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｈｙｄｒｏｘｙｌｓｐｅｃｉｅｓｏｆｄｉａｔｏｍｉｔｅｕｓｉｎｇＤＲＩＦＴｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓ，２００１，６（２１）：７８３－７８６．【６５】吴宏海，吴人清．石英矿物表面反应性的ＥＰＲ谱学研究【Ｊ】．光谱学与光谱分析，２０００，２０（３）：２９８－３０１．Ⅵ町Ｈｏｎｇ－ｈａｉ．、ＶＵＤａ－ｑｉｎｇ．ＥＰＲＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＳｔｕｄｉｅｓｏｎＳｕｒｆａｃｅＲｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＱｕａｒｔｚ［Ｊ］．ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓ，２０００，２０（３）：２９８－３０１．【６６】魏俊峰，吴大清．高岭干ｉ表面的酸碱性质【Ｊ】矿物学报，２００２，２２（０３）：２０７－２１０．ＷＥＩＪｕｎ·ｆｅｎｇ，ＷＵＤａ－ｑｉｎｇ．Ｓｕｒｆａｃｅ２００２，２２（０３）：２０７—２１０．【６７１ＳａｈａｉＮ，ＳｖｅｏｅｎｓｋｙＤＡ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｎａｌｌｙｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒｔｈｅｔｒｉｐｌｅ—ｌａｙｅｒｍｏｄｅｌｂｙｔｈｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｏｘｉｄｅｓｕｒｆａｃｅｔｉｔｒａｔｉｏｎ２８０１．２８２６．ａｃｉｄ·ｂａｓｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｋａｏｌｉｎｉｔｅ［Ｊ］．Ａｃｔａｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌｓｉｎｉｃａ，ｄａｔａ【Ｊ】．ＧｅｏｃｈｉｍＣｏｓｍｏｃｈｉｍＡｃｔａ，１９９７，６１：【６８】ＨｏｈｌＨ，ＳｔｕｍｍＷ．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆ２８１．２８８．Ｐｂ“ｗｉｔｈｈｙｄｒｏｕｓ７．Ａ１２０３【Ｊ】．ＪＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ，１９７６，５５，济南人学硕上学位论文【６９】魏俊峰，吴大清，桂仪等．铅在高岭石表面的吸附模式【Ｊ】．地球化学，２０００，２９（０４）：３９７－４００．ＷＥＩＪｕｎ—ｆｅｎｇ，ｗＵＤａ·ｑｉｎｇ，ＤＩＡＯＧｕｉ－ｙｉ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇｏｆｌｅａｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｋａｏｌｉｎｉｔｅ［Ｊ］．Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ，［７０１吴大清，桂仪，袁鹏，王林江．矿物表面活性及其量度【Ｊ】．矿物学报，２００１，２１（０３）：３０７．３１１．ｗＵＤａ—ｑｉｎｇ，ＤＩＡＯＧｕｉ－ｙｉ，ＹＵＡＮＰｅｎｇ，ｅｔａ１．Ｍｉｎｅｒａｌｓｕｒｆａｃｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｉｔｓｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ［Ｊ］．ＡｃｔａＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａＳ／ｎｉｃａ，２００１，２１（０３）：３０７—３１１．［７１】ＧｕｎｎａｒＧＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ６６１．６７１．ｏｆｔｈｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅｐｏｉｎｔｉｎｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃｔｉｔｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｓｔ，１９５２，７７（３）：［７２】ＤａｖｉｓＪＡ，ＫｅｎｔＤＢ．Ｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｇｉｎａｑｕｅｏｕｓｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ【Ｍ】，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ：ＭｉｎｅｒＳｏｃｍｉｌｌ，１９９０，Ｃ（１２３）：１７７·２５９．［７３】ＢａｒｒｅｔｔＬＥＥＪｏｙｎｅｒＧＨａｌｅｎｄａＰＰ．ＴｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅａｎｄａｒｅａｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｉｎｐｏｒｏｕｓｓｕｂｓｔａｎｃｅＩＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓｆｒｏｍｎｉｔｒｏｇｅｎｏｆｌａｒｇｅｐｏｒｅｉｓｏｔｈｅｒｍｓ［Ｊ］．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，１９５１，７３：３７３－３８０．［７４】ＫｒｕｋＭ，ＪａｒｏｎｉｅｃＭ，ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＭＣＭ·４１ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｐｏｒｅｓｉｚｅａｎａｌｙｓｉｓｕｓｉｎｇｎｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９７，１３（２３）：６２６７—６２７３．ｃａｒｂｏｎａｔｅ【７５１ＶａｎＣａｐｐｅｌｌｅｎＰ，ＣｈａｒｌｅｔＬＳｔｕｍｍＷ，ｅｔａ１．Ａｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｏｆｔｈｅｍｉｎｅｒａｌ—ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｅｒｆａｃｅ【Ｊ】．ＧｅｏｃｈｉｍＣｏｓｍｏｃｈｉｍＡｃｔａ，１９９３，５７：３５０５－３５１８．【７６】ＢｅｂｉｅＪ，ＳｃｈｏｏｎｅｎＭＡＡ，ＦｕｈｒｍａｎｎＭ，ｅｔａ１．Ｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒｇｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｎｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓｕｌｆｉｄｅｓ：Ａｎ【７７１Ｓａｈａｉｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｙ【Ｊ】．ＧｅｏｃｈｉｍＣｏｓｍｏｃｈｉｍＡｃｔａ，１９９８，６２（４）：６３３—６４２．Ｎ，ＳｖｅｆｉｅｎｓｋｙＤＡ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｎａｌｌｙｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒｔｈｅｔｒｉｐｌｅ·ｌａｙｅｒｍｏｄｅｌｂｙｔｈｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｏｘｉｄｅｓｕｒｆａｃｅｔｉｔｒａｔｉｏｎ２８０１．２８２６．ｄａｔａ【Ｊ】．ＧｅｏｃｈｉｍＣｏｓｍｏｃｈｉｍＡｃｔａ，１９９７，６１（１４）：【７８】Ｊ．Ｑ．Ｌｉ，Ｈ．Ｋｅｓｓｌｅｒ，Ｍ．Ｓｏｕｌａｒｄ，ｅｔａ１．Ｎａｎｏｓｉｚｅｄｚｉｎｃｓｕｌｆｉｄｅｏｂｔａｉｎｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ【Ｊ】，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０：９４６．［７９】ＫｏｒｅｔｓｋｙＣＭ，ＳｖｅｒｊｅｎｓｋｙＤＡ，ＳａｈａｉＮ．Ａｍｏｄｅｌｏｆｓｕｒｆａｃｅｓｉｔｅｔｙｐｅｓｂａｓｅｄｏｎｏｎｏｘｉｄｅａｎｄｓｉｌｉｃａｔｅｍｉｎｅｒａｌｓｃｒｙｓｔａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｓｉｔｅｔｙｐｅｓａｎｄｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，ｍｕｌｔｉ—ｓｉｔｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｓｕｒｆａｃｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓ【Ｊ】．ｍｉｌｌｅｒＪＳｃｉ，１９９８，２９８（５）：３４９－４３８．［８０１汤鸿霄，薛含斌，毛美洲等．水化学一天然水体化学平衡导论【Ｍ】．北京：科学出版社，１９８７．４４３．５０１［８１】Ｊ．Ｓ．Ｈｕ，Ｌ．Ｌ．Ｒｅｎ，Ｙ．Ｇ．Ｇｕｏ，ｅｔａ１．Ｍａｓｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｈｉ【ｇｈｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＺｎＳａｎｏｐｏｒｏｕｓｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ【Ｊ】Ａｎｇｅｗ【８２】Ｂａｒｔｏｎ【Ｊ】．ＪＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＣｈｅｍ．２００５，４４：１２６９．Ｖ，ＴｏｒｒｅｎｔＪ．ＳｕｒｆａｃｅｈｙｄｒｏｘｙｌｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｏｆｖａｒｉｏｕｓｃｒｙｓｔａｌｆａｃｅｓｏｆｈｅｍａｔｉｔｅａｎｄｇｏｅｔｈｉｔｅＳｃｉ，１９９６（１７７）：４０７—４１０．Ｗ．ｅｔａ１．．Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ［８３】ＤｕＱ．，ＳｕｎＺ．Ｘ．，ＦｏｒｓｌｉｎｇＳｃｉ．【Ｊ】，１９９７，１８７：２３２—２４２６１介孔二瓴化许的制备及）￡表血吸附性质研究［８４１ＤｕＱ．，ＳｕｎＺ．Ｘ．，Ｆｏｒｓｌｉｎｇｗ：ｅｔａ１．．ＷａｔＲｅｓ［Ｊｌ，１９９９，３３（３）：６９３—７０６［８５】ＹａｎｇＸ．Ｅ，ＷａｎｇＤ．Ｓ．，ＳｕｎＺ．Ｘ．ｅｔａ１．．ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ：ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｓｐｅｃｔｓ【Ｊ】，２００７，２９７：８４－９０［８６】ＨａｙｅｓＫＦ．，ＲｅｄｄｅｎＧ．，ＥｌａＷ．ｅｔａｌ。Ｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｓ：ＡｎｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｅｌｐａｒａｍｅｔｅｒｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＦＩＴＥＱＬａｎｄｏｘｉｄｅｍｉｎｅｒａｌｔｉｔｒａｔｉｏｎｄａｔａ【Ｊ】．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，１９９１，１４２（２）：４４９－４６９［８７１ＳａｈａｉＮ．，ＳｖｅｒｊｅｎｓｋｙＤ．Ａ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｎａｌｌｙｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒｔｈｅｔｒｉｐｌｅ—ｌａｙｅｒｍｏｄｅｌｂｙｔｈｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｏｘｉｄｅｓｕｒｆａｃｅｔｉｔｒａｔｉｏｎ２８０１—２８２６ｄａｔａ【Ｊ】．ＧｅｏｃｈｉｍＣｏｓｍｏｃｈｉｍＡｃｔａ，１９９７，６１（１４）：［８８１ＧａｂａｌｄｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄＣ，ＭａｒｚａｌＰ，ＦｅｔｔｅｒＪ．ｅｔａ１．ＳｉｎｇｌｅａｎｄｃｏｍｐｅｔｅｔｉｖｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＣｄａｎｄＺｎｏｎｔｏａｇｒａｎｕｌａｒｃａｒｂｏｎ．【Ｊ】．ＷａｔＲｅｓ，１９９６，３０（１２）：３０５０—３０６０ＫＦ．．Ｊ．Ｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｇｍｏｄｅｒａｔｅｓｕｒｆａｃｅ［８９１ＫａｔｚＬ．Ｅ．，ＨａｙｅｓＩ，ＳｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｍｏｄｅｌｉｎｇｍｏｎｏｍｅｒＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，１９９５，１７０：４７７—４９０ｃｏｍｐｌｅｘｆｏｒｍａｔｉｏｎａｔｃｏｖｅｒａｇｅ［Ｊ］，Ｃｏｌｌｏｉｄ【９０】Ｇｕｎｎａｒ［９１】ＢａｒｒｅｔｔＧｒａｎ．ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＭｅｔｈｏｄｓ【Ｊ】，１９５２，７７（３）：６６１·６７１ａｒｅａＥ．Ｐ．，ＪｏｙｎｅｒＬＧ，ＨａｌｅｎｄａＰ．Ｐ．．Ｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｉｎｐｏｒｏｕｓｓｕｂｓｔａｎｃｅ．Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓｆｒｏｍｎｉｔｒｏｇｅｎｉｓｏｔｈｅｒｍ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，７３：３７３．３８０［９２】ＫｒｕｋＭ．，ＪａｒｏｎｉｅｃＭ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄｔａｉｌｏｒｉｎｇｔｈｅｐｏｒｅｅｎｔｒａｎｃｅｓｉｚｅｉｎｏｒｄｅｒｅｄｓｉｌｉ—ｃａｓｗｉｔｈｃａｇｅ—ｌｉｋｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．【Ｊ】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９７，１３（２３）：６２６７－６２７３ｏｆＰｂ２＋ｗｉｔｈｈｙｄｒｏｕｓ［９３１ＨｏｈｌＨ．，Ｓｔｕｍｍ２８１—２８８Ｗ．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ３，－Ａ１２０３【Ｊ】．Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ，１９７６，５５（２）：［９４１ＳＵＮＺｈｏｎｇ－Ｘｉ（孙中溪），ＧＵＯＳｈｕ－Ｙｕｎ（郭淑云）．纳米四氧化三铁表面酸碱性质研究【Ｊ】．Ｃｈｅｍ．Ｊ．ＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报），２００６，２７（７）：１３５１·１３５４［９５】Ｓｊ６ｂｅｒｇＳ．，Ｈ６９９ｌｕｎｄＹ．，ＮｏｒｄｉｎＡ．ｅｔａｌ—Ｍａｒ．Ｃｈｅｍ．【Ｊ】，１９８３，１３：３５—４４［９６１ＳｃｈｉｎｄｌｅｒＰ．Ｗ．，ＦｕｒｓｔＢ．，ＤｉｃｋＲ．ｅｔａ１．Ｌｉｇａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｕｒｆａｃｅｓｉｌａｎｏｌｇｒｏｕｐｓ．Ｉ．ＳｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｌｅｘｆｏｒｍａｔｉｏｎｗｉｔｈＦｅ“，Ｃｕ“，Ｃｄ２＋ａｎｄＰｂ２＋【Ｊ】．Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．１９７６，５５：４６９—４７５［９７１徐永东，周万城，溶胶凝胶法Ｓｉ０２玻璃纤维的制备及其析品性【Ｊ】，材料研究学报１９９４，８（４）：３４３—３４７［９８１邓忠生，周斌等．催化快速制备Ｓｉ０２气凝胶【Ｊ】，无机材料学报．１９９９，１４（４）：５８７—５９２１９９１沈军，王珏．溶胶凝胶法制备Ｓｉ０２气凝胶及其特性研究【Ｊ】，无机材料学报，１９９５，１０（１）：６９—７５６２济南大学硕士学位论文［１００］陈龙武，甘礼华等．块状ＴｉＯｚ气凝胶的制备及其表征【Ｊ】，高等学校化学学报，１９９５，１６（６）：８４０－８４３［１０１］杨辉，丁子上等．正硅酸乙酯溶胶一凝胶动力学【Ｊ】，硅酸盐学报，１９８９，１７（３）：２０４－２０９［１０２］姜国伟，周亚松．溶胶凝胶和超临界干燥法制备纳米Ｔｉ０２粉体【Ｊ】，石油大学学报（自然科学版），２００１，２５（６）：８８—９１［１０３］余家国，张联盟等．Ｓｏｌ－ｇｏｌ工艺制备二氧化硅超细粉体及其机理的研究【Ｊ】，硅酸盐通报，１９９２，１１（３）：４３－４８【１０４１ＫａｗａｇｕｃｈｉＴ，ＯｎｏＫＳｐｈｅｒｉｃａｌｓｉｌｉｃａｇｅｌｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｆｒｏｍａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄＴＥＯＳｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ】．ＪＮｏｎ—ＣｒｙｓｔＳｏｌｉｄｓ，１９９０，１２１：３８３－３８８．【１０５】ＫａｒｍａｋａｒａｃｅｔｉｃＢ，ＤｅＧ，ＫｕｎｄｕＤ，ｅｔａ１．Ｓｉｌｉｃａｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｆｒｏｍｔｈｅｓｙｓｔｅｍｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ—Ｎｏｎ－ＣｒｙｓｔＳｏｌｉｄｓ，１９９１，１３５：２９－３６．ａｃｉｄ·ｗａｔｅｒ［Ｊ】．Ｊ［１０６］陈艳芳，田彦文，李清海等．纳米Ｓｉ０２的Ｃ０２沉淀法制备【Ｊ】．材料与冶金学报，２００４，３（３）：１９９－２０１［１０７１魏建东，邓忠生等．亚临界干燥制备Ｓｉ０２气凝胶【Ｊ】，同济大学学报．２０００，２８（５）：５７５—５７８【１０８】ＰａｌｌａＢＪ，ＳｈａｈＤＯ，Ｇａｒｃｉａ２ＣａｓｉｌｌａｓＰ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆｂａｒｉｕｍｆｅｒｒｉｔｅｆｒｏｍｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｉｎｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９９９，１（２）：２１５—２２１．【１０９】ＦａｎｇＪ，ＷａｎｇＪ，ＮｇＳＣ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅｌｅａｄｔｉｔａｎａｔｅ（ＰｂＴｉ０３）ｐｏｗｄｅｒｓ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，１９９９，３４（８）：１９４３—１９５２．Ｓ【１１０】ＲｏｂｅｆｔＷＨ，ＴｈｏｍａｓＣ，ＮｏｒｍａｎＧＳｅｌｅｃｔｉｖｅｍａｎｇａｎｅｓｅａｎｄｖａｎａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｏｆｄｉａｌｋｙｌｓｕｌｆｉｄｅｓｉｎｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｆｏｒｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｄｉａ［Ｊ】．ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔＣｈｅｍ，１９９８，２３（５）：６１９—６２４．ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔＳ【１１１１ＨａｙａｓｈｉＨ，ＫｉｓｈｉｄａｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇＭ，ＷａｋａｂａｙａｓｈｉＫＭｅｔａｌ２ｓｕｐｐｏｒｔＳｕｒｖｅｙｓｆｒｏｍｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ［Ｊ】．ＣａｔａｌｙｓｉｓＪａｐａｎ，２００２，６（１－２）：９—１７．ａ【１１２１ＡｒｒｉａｇａｄａＦＪ，Ｏｓｓｅｏ－ＡｓａｒｅｋＩＣＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅｉｎｎｏｎｉｏｎｉｃｗａｔｅｒ－ｉｎ－ｏｉｌｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ：Ａｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌｍｏｄｅｌｏｆｓｉｌｉｃａｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ：ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｓｐｅｃｔＳ，１９９９，１５４（３）：３１１—３２６．ＫＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｎｏｓｉｚｅｓｉｌｉｃａｉｎｎｏｎｉｏｎｉｃｗａｔｅｒ－ｉｎ－ｏｉｌｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ：ａ【１１３ｌＡｒｒｉａｇａｄａＦＪ，Ｏｓｓｅｏ－ＡｓａｒｅｋＥｆｆｅｃｔＳｏｆｔｈｅｗａｔｅｒ／ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｍｏｌａｒｒａｔｉｏａｎｄａｍｍｏｎｉａｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ，１９９９，２１１（２）：２１０－２２０．［１１４］王玲玲，方小龙，唐芳琼，等．单分散二氧化硅超细颗粒的制备【Ｊ】．过程工程学报，２００１，１（２）：１６７—１７２．（ＷａｎｇＬＬ，ＦａｎｇＸＬ，ＴａｎｇＦＱ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｓｉｌｉｃａｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｎｓ［Ｊ】．ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，１（２）：１６７·１７２．）１１１５１王玉琨，钟浩波，吴金桥．微乳液法制备条件对纳米Ｓｉ０２粒子形貌和粒径分布的影响【Ｊ】．精６３细化－Ｔ，２００２，１９（８）：４６６－４６９．（ＷａｎｇＹｌ（，ＺｈｏｎｇＨＢ，ｗｕＪＱ．ＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｓｉｚｅｓｉｌｉｃａｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎＷ／Ｏｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ】．ＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ，２００２，１９（８）：４６６－４６９．）［１１６１陈小泉，古国榜．Ｗ／Ｏ微乳液体系酸催化水解硅酸乙酯合成单分散酸性超微二氧化硅【Ｊ】．现代化工，２００２，２２（３）：２６—３０．（Ｃｈｅｎａｃｉｄ２ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆＴＥＯＳｉｎＸ０，ＧｕＧＢ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｓｕｐｅｒｆｉｎｅｓｉｌｉｃａｗｉｔｈＷ／Ｏｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ［Ｊ］．ＭｏｄｅｍＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２００２，２２（３）：２６—３０．１’［１ｌＴ］ＨｕｏＱ，ＭａｒｇｏｌｅｓｅＤＩ，ＣｉｅｓｌａＵ，ｅｔａ１．ＧｅｎｅｒａｌｉｚｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｅｒｉｏｄｉｃＳｕｒｆａｃｔａｎｔ／ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｓｉｔｅＭａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９４，３６８：３１７．３２１．［１１８１ＢｅｃｋＪＳ，ＶａｒｔｕｌｉＪＣ，ＲｏｔｈＷＪ，ｅｔａ１．ＡＮｅｗＦａｍｉｌｙｏｆＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓＰｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｍｌＴｅｍｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９２，１１４：１０８３４—１０８４３．ＹＣ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ［１１９］ＣｈｅｎＨＸ，ＷａｎｇＭＣＭ－４１ｗｉｔｈＨｉｇｈＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄＣｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙＴｅｘｔｕｒａｌＰｏｒｏｓｉｔｙ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＭａｘＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００２，２８：５４—５４７．【１２０】ＺｈａｏＸＳ，ＬｕＧＱ，ＳｏｎｇＣ．ＩｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＡｌｕｍｉｎｕｍＣｈｌｏｒｉｄｅｏｎＭＣＭ－４１ａｓａＮｅｗＣａｔａｌｙｓｔＳｙｓｔｅｍｆｏｒＬｉｑｕｉｄｐｈａｓｅＩｓｏｐｒｏｐｙｌａｔｉｏｎｏｆＮａｐｈｔｈａｌｅｎｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｍ０１．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２００３，１９１：６７．７４．［１２１１ＫａｒｍａｋａｒＢ，ＤｅｒａｎｇｅＧ，Ｇａｎｇｕｌ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作者：

学位授予单位：

范宝强济南大学

1.学位论文 叶夏雷 二氧化硅介孔材料以及CoFe<,2>O<,4>/SBA-15纳米复合材料的制备、结构与磁性 2009

介孔材料由于具有较大的比表面积、规整有序的孔道结构，在催化、吸附/分离、以及生物等领域具有很好的应用前景。目前介孔材料主要是由无机前驱体和有机模板剂之间的界面定向引导作用，通过超分子自组装作用而制备的。近年来由非磁性的氧化物基体和镶嵌在其中的磁性纳米颗粒组成的磁性纳米复合材料引起了材料研究者的广泛关注。而SBA-15介孔材料由于具有极高的比表面积、规则有序的孔道排列以及良好的热稳定性，成为了理想的模板材料，是多种纳米材料的优良载体，其多孔特性可为磁性纳米粒子提供成核位置，将颗粒间的团聚降低并能控制颗粒尺寸大小。因此可以利用SBA-15介孔材料的有序阵列结构作为模板，来合成基于SBA-15的磁性纳米复合材料。而介孔薄膜材料可以说是介孔材料的发展，具有某些特定的性质，因而具有潜在的应用价值。

本文制备了二维六方结构的SBA-15介孔材料和二氧化硅介孔薄膜。然后利用SBA-15作为模板，通过双溶剂法将CoFe2O4引入到SBA-15的孔道中来，制备出了CoFe2O4/SBA-15纳米复合材料，对其结构进行了表征，并研究了不同含量的复合材料的磁性。主要结果如下：

(1)以P123非离子型表面活性剂作为结构导向剂，TEOS为硅源，在酸性条件下利用溶胶-凝胶工艺，制备出了SBA-15介孔材料和二氧化硅介孔薄膜。利用小角XRD、N2吸附-脱附、FTIR、TEM、SEM等分析测试手段对SBA-15介孔材料和二氧化硅介孔薄膜的结构进行了表征。研究结果表明它们都具有规则排列的二维六方结构，构成介孔骨架为非晶态的二氧化硅，孔道阵列周期参数口α0分别为12. nm和7.4 nm。

(2)以SBA-15为模板，通过双溶剂法，将铁和钴引入到介孔SBA-15的孔道中，经过800℃下煅烧5 h得到了CoFe2O4/SBA-15纳米复合材料。利用XRD、TEM和N2吸附-脱附分析了CoFe2O4/SBA-15纳米复合材料的结构。结果表明：复合材料在介观尺度具有二维六方介孔结构，CoFe2O4以尖晶石相分布在介孔SBA-15的孔道内。同时研究了不同CoFe2O4含量的CoFe2O4/SBA-15纳米复合材料不同于钴铁氧体块体材料的磁性，具有较小的矫顽力，其自发磁化强度随着含量的增加而增大。

2.学位论文 孔爱国 新颖功能介孔金属氧化物的制备及其性能研究 2008

有序多孔材料具有大量纳米孔道,结构空旷,表面积巨大,在光、电、磁、催化、生物医药、传感和纳米工程等方面都有巨大潜在应用价值,已成为一个新兴的蓬勃发展的跨学科研究领域。经过15多年的研究,一大批孔径可调,组成可变、形貌多样、孔道形状不一,且孔道排列方式多样化的新型介孔材料被不断的合成出来。从起初的纯二氧化硅介孔分子筛到各种非硅骨架的介孔材料,从无机介孔骨架到无机.有机介孔骨架,再到纯有机骨架的介孔材料：从具有单一功能的介孔材料,到具有各种复合功能的介孔材料；从有机模板自组装合成法到无机模板浇铸法,另外到已开始出现的无机.有机混合模板法等,人们已经取得了很多突出的成绩。然而,介孔材料的研究中仍然存在许多未知和不足需要我们探索和寻求解决之法。开发简单、快速、经济、普适、易重复、能大规模生产高质量介孔材料的新方法,探索介孔材料本身的新功能,并不断推进介孔材料在各领域中的新应用,逐步实现介孔材料的实用化仍有大量的工作需要我们去做。这个征途中充满了众多挑战和机遇。

有序介孔金属氧化物是目前广受关注的一大类新型介孔材料。相对于二氧化硅材料,过渡金属氧化物常常是半导体材料,骨架组成中多存在多种变价的金属元素,许多金属氧化物本身既是很好的催化或光、电、磁等方面的优异材料。合成大比面积,具有有序纳米孔道的介孔过渡金属氧化物材料可为介孔材料开辟新的应用领域,已经展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景。然而,金属氧化物的溶胶-凝胶过程难以控制,而且不同金属氧化物,其溶胶-凝胶过程千差万别。采用合成介孔二氧化硅的策略来制备介孔金属氧化物,常常得到的是具有较低结晶度的孔壁,热稳定性和水热稳定性较差的介孔金属氧化物。利用硬模板法可以成功获得多种介孔金属氧化物,然而现有的前驱物填充过程常常较为复杂或者使用大量有机溶剂,而且主要依靠模板的毛细管作用力,不能很好控制前驱物的填充方向,存在填充有效性较低等问题。开发合成介孔材料的新方法,解决其合成中存在的诸多问题,制备具有新颖特点的介孔金属氧化物或复合物材料,并探讨其相关功能性质仍然是介孔材料研究中的主题之一。

针对硬模板法合成中填充过程复杂,填充有效性低和前驱物难以控制等问题,我们开发了一种新颖的一次真空纳米浇铸新方法。在前驱物进入介孔模板前,通过人工造成的模板孔内外的超高压力,从而实现定向推动大量前驱物进入介孔孔道,实现模板孔道的一次有效填充。通过这种方法,我们已经合成了一系列具有较高比表面和具有狭窄孔径分布的介孔过渡金属氧化物,并将该方法成功拓展到稀土氧化物材料合成领域,获得了一系列含少量硅的介孔稀土氧化物材料。铜硅复合介孔材料是一种非常有效的氧化还原催化剂,常通过直接合成方法或后处理方法获得。目前,直接合成方法存在氧化铜含量低,特别是酸性条件下,高氧化铜的直接负载一直是个难题,而后处理方法获得的负载铜物种很难控制等。基于此,利用嵌段共聚物在无机盐体系中特殊原位氧化作用,我们开发了一种直接合成具有高氧化铜含量的介孔二氧化硅的新方法,解决了在酸性条件下氧化铜负载量低的问题。直接得到了37.5wt％氧化铜负载的六方介孔SBA-15分子筛；通过调节此体系的无机盐含量,也能直接得到含有45.3wt％氧化铜的立方KIT-6介孔材料。相对于浸渍合成的材料,这些材料在苯羟基化反应中表现出更好的催化性能。另外,在无机盐.水体系中后处理嵌段共聚物杂化的介孔SBA-15材料,我们在介孔孔道内首次获得了草酸铜配合物纳米线物质。通过简单焙烧,大面积的CuO和Cu2O纳米线可在介孔二氧化硅孔道内生成。这种方法适用于几乎所有嵌段共聚物的原位氧化,可以获得多种铜物种修饰的复合材料,甚至能够被用来完全去处介孔酚醛树脂高分子材料中的模板,首次在介孔高分子孔道内实现了草酸铜配合物和金属铜的定向组装,获得了多种新颖材料。

目前介孔γ-Fe2O3材料报到较少,获得的材料比表面积较低。我们以硬模板复制介孔CMK-3的方法,通过两次纳米浇铸,得到了具有一定有序介孔结构的超顺磁性γ-Fe2O3材料。由于介孔CMK-3提供的原位还原作用和碱催化低温去除模板的方法,有效避免了介观骨架的塌陷,使这种材料具有相对较高的比表面积(187m2/g)。

我们以廉价环保的工业级烷基糖苷为结构导向剂,在水溶液中获得了一种具有蠕虫状结构的介孔二氧化硅材料。合成方法简单,原料便宜,表面活性剂具有环境友好特性。而且烷基糖苷表面活性剂具有较高含碳量,通过原位碳化,可以得到一种具有良好吸附性能的介孔碳材料。

运用“酸碱对理论”,我们通过在二氧化钛挥发诱发自组装过程中加入少量Ce元素,优化合成条件后,可以快速得到一种具有晶化孔壁的介孔二氧化钛材料。其在甲基苯乙烯光氧化制备苯乙酮过程中显示出优良的催化性能。

3.会议论文 高川波.车顺爱 以阴离子表面活性剂为模板的二氧化硅介孔材料(AMS) 2006

本文对以阴离子表面活性剂为模板的二氧化硅介孔材料合成进行了研究。文章合成出了各种不同的介观结构,包括三维六方、四方、立方、二维六方、双连续立方以及层状相等。另外,采用手性阴离子表面活性剂作为模板剂首次合成出具有二维六方晶系结构排列、不同曲率、有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转的氧化硅介孔材料。

4.学位论文 王美云 介孔二氧化硅的制备及机理的原位热化学研究 2008

有序介孔材料是指孔径在2 nm-50 nm之间(通常指1.5 nm-50 nm)，孔道在空间排列有序的多孔材料，它的制备是以表面活性剂的自组装体系为模板来完成的。介孔材料因具有大而均一的孔道、高比表面积及相对良好的稳定性而在许多领域，如催化剂与催化剂载体、吸附与分离、环境保护、主客体化学、仿生和其它功能材料领域得到广泛应用。

介孔材料的合成反应过程是很复杂的，对介孔材料的制备中所涉及到的有关机理研究较少，对其解释的还不够全面和深入。本论文在文献调研的基础上，采用热化学的方法对其进行原位研究，根据实验所得的p-t曲线制备中间产物，并对其进行了小角X-射线衍射(SXRD)、扫面电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附等技术表征，探讨SiO2介孔材料的形成机理。同时，在实验室原有的研究基础上，利用探索的最佳实验条件，在开展新的合成体系与合成路线方面作了尝试。即利用PAM和CTAB以及β-CD和DTAB、TTAB自组装形成的超分子模板合成了介孔材料。主要工作如下：

1.用PAM和CTAB组成的超分子为模板，在65℃下，水浴4 h的条件下制备介孔二氧化硅。发现加入少量PAM，样品的有序性变好，孔道中心之间的距离a0增加。棒状颗粒随PAM浓度增加长度和直径都变小。当PAM浓度增加至一定浓度时，出现团聚现象。

2.分别用DTAB、TTAB和β-CD组成的超分子结构为模板，65℃下，水浴4 h的条件下制备介孔二氧化硅材料。结合师姐研究结果研究不同长度的烷基链和β-CD的包和情况，得出了如下结论：DTAB能与β-CD形成1：1的包合物；而TTAB与β-CD能形成1：1和1：2两种包合物。且β-CD的加入有利于生成

球形颗粒，但是浓度过大时，样品变得无规则。

3.介孔材料的合成是分步进行的，不同的反应过程能量差别较大，随时间的增加，样品的形貌变化不大，但是比表面积，壁厚，孔径有相应的变化。根据p-t曲线及中间产物的SXRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM和TG结果的分析，我们认为介孔二氧化硅的合成过程不能用统一的机理来简单概括，不同的反应体系中由于具体的反应条件不同，反应的机理也不尽相同。但是在介孔材料的形成过程中至少包含2个过程，一是表面活性剂与加入的无机离子自组装过程，无机离子和有机表面活性剂之间的主要相互作用力为静电作用。二是硅酸盐的进一步水解和缩合。在界面区域硅酸盐阴离子聚合改变了无机层的电荷密度，使表面活性剂之间的相互作用大小发生变化，该变化有可能导致新的液相的产生。但是新液相的产生不是必然的，它受无机层的电荷密度，无机物种和有机表面活性剂之间的电荷匹配的控制。

主要创新之处：利用微量量热法原位跟踪合成过程，测定反应过程的热量变化，绘制相应的功率-时间曲线(p-t曲线)。根据曲线上能量变化的转折点，确定材料制备过程中反应体系的变化情况。并根据p-t曲线的变化，制备中间产物，对其进行了表征。探讨SiO2介孔材料的生成机理。这种方法的特点就是可以在不影响反应体系的前提下，原位跟踪合成过程，测量反应过程中的能量变化，确定反应机理。

5.学位论文 杨隋 全氟羧酸诱导下新型多孔二氧化硅材料的合成与表征 2007

近年来，随着纳米技术的迅速发展，多孔材料以其种种特异的性能，在科学研究与技术应用上都引起了人们极大的兴趣。1992年Mobil公司首次发明了以超分子模板法合成介孔氧化硅分子筛M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)，从而将多孔材料从微孔扩展到介孔，在微孔材料与大孔材料之间架起了一座桥梁。之后，越来越多的研究者以超分子模板法合成出具有不同特定形貌和新型孔道结构等具有特殊性质的介孔材料。在某种程度上，人们已经可以对不同尺度上的微孔、介孔和大孔材料进行控制合成。其中，螺旋介孔材料以其特殊的形貌和新颖的手性孔道成为最近科学研究的热点。这种孔道的非对称空间为多种非对称应用提供了合适的场所，如在手性合成、手性分离以及手性催化等方向有潜在的应用价值。同时，在最近的研究中，为了实现对客体分子的高储藏量及其释放行为的控制，一类具有规则孔道的介孔SiO2空心球材料也使许多科研工作者投入到这一领域。目前已经合成出许多具有不同尺寸大小，墙壁厚度以及不同的壳层孔道结构的介孔二氧化硅空心球材料。在本论文中，我们主要就从以上两个方面开展研究工作。

在第二章中，我们以非手性的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)作为结构导向剂，全氟辛酸(PFOA)作为添加助剂以及正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在碱性体系下导向合成了具有手性孔道的螺旋介孔材料。通过调变PFOA/CTAB的质量比，我们成功地合成出具有不同尺寸和孔道螺旋程度的螺旋介孔材料。更重要的是，我们通过数学计算，提出了一种体系表面能的降低自发驱动螺旋产生的机理，指出螺旋几何形状的变化伴随着比表面能的下降；同时，螺旋孔道弯曲能的增加以及二维六方介观相排列的稳定性将决定材料最终的螺旋程度。这种机理可能解释更多螺旋介孔材料的形成，同时对螺旋介孔材料的合成也有一定的指导意义。针对目前研究中是否可以用非手性的表面活性剂成功合成具有手性孔道螺旋介孔材料这个新问题，我们的研究工作做出了相应的回答，也为后续工作打下了良好的基础。

在第三章中，我们分别以C16TAB、C18TAB为模板剂，TEOS为硅源，在碱性体系下加入不同碳链长度的全氟类羧酸作为助表面活性剂合成了一系列具有不同颗粒尺寸和孔道螺距大小的螺旋介孔材料。通过仔细的表征和比较不同链长全氟羧酸诱导所得螺旋介孔材料的尺寸和螺距，证明了体系表面自由能的降低自发形成螺旋的机制的正确性。利用物理化学的基本概念，结合文献和实验结果，解释了不同链长全氟羧酸对材料形貌影响的原因。同时，考察了不同螺旋介孔材料的半径(R)和螺距(P)的关系。通过文献对比，我们发现同一模板剂导向合成得到的螺旋介孔材料的尺寸和螺距大小存在线性关系，并引入螺距一半径比C，利用此比值是否为常数说明了不同表面活性剂导向所得材料的空间螺旋形式不同。指出对于特定表面活性剂可以通过P-R曲线预测所得不同半径的螺旋介孔材料的孔道螺距的大小。这对于后续控制合成不同孔径，尺寸，孔道螺距的介孔材料有一定的指导意义。

在第四章中，在提高PFOA/CTAB的质量比(R)的情况下，我们观察到了从螺旋的介观结构到空心的多层或单层囊泡的一系列连续的结构变化。其中以一种椭球状的多层多核介孔空心二氧化硅材料结构最为新颖，在以往的文献中鲜有报道。为了理解此材料的生长机理，我们对整个合成过程中各种材料的结构进行了对比研究并对这种材料的形成机制进行了初步的分析。我们从胶束化学的观点以及各个合成比例时二氧化硅材料结构的关系出发，结合化学热力学的观点，提出了表面活性剂分子排列能量竞争平衡诱导的机理(二维六方相排列能与分子双层排列能竞争)解释了这种新型的空心二氧化硅材料的生成。另外，结合第二章的内容，揭示了PFOA在CTAB碱性合成体系下的三大作用：一、降低体系的表面自由能；二、与CTAB表面活性剂分子互配，改变复合胶束的堆积参数g：三、PFOA分子插入CTAB胶束疏水链端使复合胶束的刚性增大。在不同的R值的体系下，上述三个作用互相竞争，最终导致了不同结构的二氧化硅材料的形成。

6.会议论文 孙成高.陶莉.刘奇.梁海军.黄彩娟.晁自胜 酸性条件下介孔二氧化硅材料微观形貌的变温 2007

由于具有规则的孔道体系，介孔材料在催化传质等方面有潜在的应用价值，其研究一直备受关注[1-2]。研究发现，除孔道结构外，材料的微观形貌对于催化和传质过程有很大的影响[3-4]。已报道的介孔材料具有各式各样的微观形貌[5-7]。因此对介孔材料微观形貌的控制和调节的研究具有重要的意义。本文首次报道在极低温度下(-20℃)合成颗粒均一的二氧化硅介孔材料，并结合SEM，XRD，BET和IR结果讨论了形貌与温度之间的相互影响关系，提出了有关形貌的温度控制的机理。

7.学位论文 余勇 氧化钨介孔材料的制备与表征 2009

介孔材料作为纳米材料的一个重要分支，已成为普遍关注的研究热点。由于有序介孔材料具有较大的比表面积、均一可调的孔径（2～50nm）、规则可控的形貌、较高的热稳定性和耐水解性等性能，在分离、吸附、催化、生物材料、信息材料、碳纳米管制备等领域有着广泛的应用前景。本论文选择阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）和二氧化硅介孔材料（KIT-6）为模板剂制备氧化钨介孔材料，并利用XRD、HRTEM、EDX等手段进行了表征。主要内容包括：

1.以阳离子表面活性剂CTAC为模板剂、钨酸钠（Na2WO4·2H2O）为钨源，通过室温水解沉淀法制备介孔WO3，并考察了CTAC与Na2WO4·2H2O的物料比、pH值、静置时间等因素对介孔WO3的前驱体影响。

2.阳离子表面活性剂CTAC为模板剂、钨酸钠（Na2WO4·2H2O）为钨源，通过室温水解沉淀法制备介孔WO3，再加入正硅酸乙脂（TEOS），制备二氧化硅与氧化钨的复合介孔材料，并对复合材料进行了表征。

3.按文献制备的二氧化硅介孔材料为模板，硅钨酸（H4O40SiW12·nH2O）为钨源，通过硬模板法制备了三氧化钨介孔材料并对其结构进行了表征，同时，对二氧化硅与硅钨的物料比、煅烧温度以及不同分散剂等制备条件进行了考察。

8.学位论文 杨涛 超分子自组装形成介孔二氧化硅过程的芘荧光探针光谱表征研究 2007

介孔材料因其独特的织构特性，在吸附/分离、催化以及主-客体材料组装等领域中具有重要而广泛的应用。有关介孔材料的形成机理，一直是介孔材料领域内的研究热点和难点。虽然研究者们已经提出了许多可能的机理，但至今学术界尚未有统一的定论。在超分子自组装合成介孔材料过程中，合成体系中表面活性剂的临界胶束浓度参数对于确定介孔材料形成机理具有重要意义；另一方面，芘荧光探针法是测定表面活性剂临界胶束浓度最为准确的方法之一。因此，本论文主要基于芘荧光探针法，并结合XRD和反应动力学分析，对采用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂合成介孔二氧化硅的过程进行了较为系统的跟踪检测，并探讨了介孔二氧化硅可能的形成机理。

采用芘荧光探针光谱法对不同浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂水溶液进行了研究，发现芘在水溶液中和在CTAB胶束中的荧光光谱的I1/I3值分别介于1.7～1.8和1.2～1.3之间，而I1/I3～CTAB浓度曲线表现出了sigmiod曲线特征。通过对实验数据进行sigmiod曲线拟合，准确测定了表面活性剂的临界胶束浓度。此外，还详细考察了CTAB溶液体系中添加HC1、NaOH、硅酸钠、乙醇、异丁醇、正己醇或正癸醇后对CTAB的临界胶束浓度的影响。结果表明，HC1、NaOH、Na2SiO3降低了CTAB的CMC，无机离子浓度越大，影响越大。CTAB的CMC与浓度的对数近似呈线性关系。醇类在浓度不是很大时，对影响CTAB的CMC影响较小，因此，对于实际的介孔二氧化硅体系而言，由TEOS水解所产生的乙醇对于CTAB的影响可以忽略不计。

采用芘荧光探针法跟踪检测了介孔二氧化硅的超分子自组装过程。详细考察了在不同的NaOH初始浓度和合成温度条件下，芘荧光强度随合成时间的变化规律。发现介孔二氧化硅的超分子自组装过程反映在芘荧光光谱中，可分为三个阶段：Ⅰ)芘荧光强度基本不变阶段(<2h)；Ⅱ)芘荧光强度迅速增加阶段(2-7h)；Ⅲ)芘荧光强度稳定不变阶段(>7)。进一步地对于整个合成过程不同阶段液相中的CTAB和Br浓度以及pH值进行了芘荧光探针法光谱和化学分析研究，发现在反应的初始阶段，合成体系的pH值迅速下降，随后则几乎不再改变；在整个合成过程中，溶液相中的Br浓度约等于与其初始加入浓度90％，并保持不变，而CTAB的浓度则始终小于其CMC。这些研究结果暗示着，在由超分子组装合成介孔二氧化硅的过程中涉及了以下一些主要的历程：在合成过程的第一阶段，反应开始后CTAB中的Br-迅速与TEOS的水解产物硅氧负离子发生离子交换，Br-进入溶液相，CTA+离子与硅氧负离子缔合，形成阴-阳离子电对；在合成过程的第二阶段，随着反应的进行，硅氧负离子之间发生缩聚，诱导了CTA+随之发生聚集，导致了被硅物种所包裹的表面活性剂胶束的形成；在合成过程的第三阶段，包裹在表面活性剂外部的硅物种进一步缩聚，同时溶液相中的硅氧负离子在上述缩聚物表面沉积，最终形成了有机-无机介孔复合物。

考察了介孔二氧化硅超分子自组装过程的反应动力学行为。通过对反应过程中溶液相的pH变化的检测，发现在合成反应的初始阶段，TEOS主要发生一级水解。根据合成体系的芘荧光强度随时间变化曲线的特征，采用第二阶段(缩聚)的结束时间τ来表征体系初始条件对介孔二氧化硅形成的影响。研究结果表明，缩聚时间结束时间τ与NaOH浓度存在着指数关系ln(τ/h)=2.29-0.48C/mmol.L-1，与温度存在着近似线性关系τ/h=56.3-0.163T/K。 综上所述，有理由推测二氧化硅超分子自组装过程可能遵循了近似于文献中所述的混合聚电解质模型机理。

9.期刊论文 苏赵辉.陈启元.李洁.刘士军.SU Zhao-Hui.CHEN Qi-Yuan.LI Jie.LIU Shi-Jun W掺杂SiO2介孔材料的制备与表征 -物理化学学报2007,23(11)

以非离子表面活性剂三嵌段共聚物P123为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)为钨源,通过水热法一步合成了W掺杂的二氧化硅介孔材料W-SiO2,并通过XRD、HRTEM、EDX、FT-IR、N2吸附-脱附等表征手段,考察了随着W含量增加,W-SiO2介孔材料结构的变化规律以及钨物种在材料中的存在状态.结果表明,当WO3含量w(WO3)约为10%时,W-SiO2中的钨物种是高度分散进入介孔骨架,形成W-O-Si键;当w(WO3)=20%时,样品中开始有未掺入到SiO2骨架中WO3的结晶出现;当w(WO3)＜60%时,W-SiO2样品能保持很好的介孔孔道结构,更高含量WO3掺入将破坏二氧化硅介孔结构.

10.学位论文 韩书华 有序介孔二氧化硅材料的制备与形成机理研究 2003

有序介孔材料是指孔径在2nm~50nm之间,孔道在空间排列有序的多孔材料,它的制备是以表面活性剂的自组装体系为模板来完成的.与传统的多孔材料相比,有序介孔材料具有如下特征:(1)具有规则的孔道结构;(2)孔径分布窄,且在1.3~30nm之间可以调节;(3)表面积极大;(4)具有很好的热稳定性与水热稳定性;(5)颗粒具有丰富多彩的外形.因此,有序介孔材料将在催化剂与催化剂载体、吸附与分离、环境保护、主客体化学、仿生和功能材料等领域得到广泛的应用.本文以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)表面活性剂所形成的有序体为模板合成了介孔二氧化硅材料,利用小角X光衍射(SXRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N<,2>气体吸附等技术,研究了助表面活性剂、无机盐、溶剂等物质对介孔二氧化硅的孔道结构、表面积、孔径分布、孔体积以及形貌的变化,得出了如下结论:在CTAB与形成的蠕虫状胶束体系中,当根离子浓度低于0.0275mol/dm<'-3>,所得到的介孔材料为六方对称结构;当根离子浓度大于0.0275mol/dm<'-3>,介孔材料发生从六方对称结构向层状结构转变;层状结构相随根离子浓度的增加而增加.在由CTAB与形成的蠕虫状胶束体系中,研究了CTAB与正戊醇比例的变化对介孔材料形貌与孔道结构的影响.在酸性条件下,正辛胺质子化成阳离子表面活性剂与CTAB共同形成混合胶束,以此混合胶束为模板合成的介孔材料孔道结构仍为六方对称结构,孔道中心之间的距离随CTAB与正辛胺比例的减小而减小.在CTAB、钠和正辛胺体系中,保持正辛胺量不变,所得到的样品的吸附等温线是第Ⅳ类等温线,滞后环为面积很小的H1形,表面积与孔体积随根离子浓度的增加而减小;保持根离子浓度不变,所得到的样品的吸附等温线也是第Ⅳ类等温线,滞后环也是面积很小的H1形,表面积与孔体积随正辛胺量的增加而减小.以正丙醇与CTAB混合表面活性剂为模板,合成出多种形态的介孔二氧化硅.以CTAB与CTAC混合表面活性剂胶束为模板,偏硅酸钠为前驱体,通过水解乙酸乙酯控制体系pH值合成出六方形棒状颗粒.

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下载时间：2011年1月10日