甲基橙的制备
一、实验目的
熟悉重氮化反应和偶合反应的原理，掌握甲基橙的制备方法。 练习重结晶的实验操作。
二、实验原理
三、药品和仪器
药品名称 二水对氨基苯磺酸 N,N-二甲基苯胺 甲基橙 亚钠 浓盐酸 冰醋酸 其它药品 分子量 (mol wt) 209.21 121.18 327.34 69 36.46 60.05 用 量 (ml、g、mol) 2.1g（0.01mol） 1.3ml（0.01mol） 0.8g（0.11mol） 3ml 1ml 熔点 (℃) 288 2.45 271 16.7 沸点 (℃) 194.5 118 比重 (d420) 1.485 0.9563 0.987 2.168 1.187 1.049 水溶解度 (g/100ml) 不溶于水 不溶于水 微溶于水 易溶于水 易溶于水 易溶于水 5%氢氧化钠溶液、乙醇、乙醚、KI－淀粉试纸 仪器：烧杯 温度计 表面皿
四、实验操作
1、重氮盐的制备
在50ml烧杯中、加入10ml 5％氢氧化钠溶液和2.1g对氨基苯磺酸晶体，温热使结晶溶解，用冰盐浴冷却至0℃以下。另在一试管中配制0.8g亚钠和6ml水的溶液。将此配制液也加入烧杯中。维持温度0－5℃，在搅拌下，慢慢用滴管滴入3ml浓盐酸与10ml水配成的溶液，直至用淀粉－碘化钾试纸检测呈现蓝色为止，继续在冰盐浴中放置15分钟，使反应完全，这时往
往有白色细小晶体析出。 2、偶合反应
在试管中加入1.3ml N,N-二甲基苯胺和1ml 冰醋酸，并混匀。在搅拌下将此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10min。然后缓缓加入约25ml 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。
将反应物置沸水浴中加热5分钟，冷至室温后，再放入冰浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，压紧抽干。干燥后得粗品约3.0g。
粗产品用1%氢氧化钠进行重结晶。待结晶析出完全，抽滤，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，压紧抽干，得片状结晶。产量约2.5g。
将少许甲基橙溶于水中，加几滴稀盐酸，然后再用稀碱中和，观察颜色变化。 本实验约需４-６小时。
五、实验注意事项
1、对氨基苯磺酸为两性化合物，酸性强于碱性，它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。 2、重氮化过程中，应严格控制温度，反应温度若高于5℃，生成的重氨盐易水解为酚，降低产
率。
3、若试纸不显色，需补充亚钠溶液。
4、重结晶操作要迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易变质，颜色变深。用乙醇和乙醚洗
涤的目的是使其迅速干燥。 六、思考题
1、在重氮盐制备前为什么还要加入氢氧化钠？如果直接将对氨基苯磺酸与盐酸混合后，再加入亚钠溶液进行重氮化操作行吗？为什么?
2、制备重氮盐为什么要维持0-5℃的低温，温度高有何不良影响？
3、重氮化为什么要在强酸条件下进行？偶合反应为什么要在弱酸条件下进行。
1、本实验中重氮盐的制备为什么要控制在0～5℃中进行？偶合反应为什么要在弱酸介质中进行？
答：重氮反应过程中，若反应温度较高，一方面亚分解的速度加剧，使重氮化反应不完全。另一方面，温度过高，生成的重氮盐易水解成苯酚：重氮盐与芳胺进行的偶合反应在中性或弱酸性介质中进行更有利。因为，在强酸性介质中，芳胺将转变为铵盐(ArN+RR’H)，导致芳环的电子云密度太低，而不能进行偶合反应。
2、粗甲基橙进行重结晶时，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，目的何在？
答：用水洗涤是为了减少甲基橙吸附的碱。碱性大时，温度稍高甲基橙就易变质，颜色变深呈褐色。用少量乙醇、乙醚洗涤是为了除去剩余的被甲基橙吸附的碱和其它有机物。同时，也是为了使产品甲基橙能迅速变干。因为，湿的甲基橙受光作用后颜色会变深。
3、把冷的重氮盐溶液慢慢倒入低温新制备的氯化亚铜的盐酸溶液中，将会发生什么反应？写出产物的名称。
答：将会发生Sandmeyer反应，即重氮基被氯取代，同时放出氮气。
4、.N,N–二甲基苯胺与重氮盐偶合时为什么总是在取代氨基的发生？
答：因为芳环上的取代氨基是个很强的给电子基，通过其与苯环的p-π共轭作用使苯环的电子云密度增加，尤其是邻。由于重氮盐进攻邻位时位阻较大，因此，偶合反应优先发生在取代氨基的。当被占，则发生在邻位。偶合反应绝对不会在取代氨基的间位上发生。
