(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112661950 A(43)申请公布日 2021.04.16
(21)申请号 202011361870.3(22)申请日 2020.11.27
(71)申请人 山东益丰生化环保股份有限公司
地址 256500 山东省滨州市博兴县经济开
发区(72)发明人 宋吻吻 马雪菲 费潇瑶 崔卫华
梁万根 卞文 (74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公
司 37205
代理人 赵斌 王增娣(51)Int.Cl.
C08G 65/00(2006.01)C08G 59/66(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页
(54)发明名称
一种超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法(57)摘要
本发明属于化工领域，具体涉及一种超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法。本发明使用硫化氢作巯基化试剂与环氧直接开环得到硫醇，不需要进行后处理，把后处理步骤转移到前一步环氧的合成，使色度显著降低。现有技术一般使用硫氢化钠、硫脲等作为巯基化试剂，巯基化后需对粗产品进行水洗旋蒸等复杂的后处理，导致色度升高。
CN 112661950 ACN 112661950 A
权 利 要 求 书
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1.一种超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，反应路线，如下所示：
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式中，m、n、k为整数但不同时为0，m、n、k之和小于等于30；p=2或3或4；催化剂1包括四丁基溴化铵和碱液，催化剂2为强碱性阴离子交换树脂；
具体步骤包括：1）反应容器中加入聚醚（式Ⅰ）、表氯醇、四丁基溴化铵，边加碱液边加热搅拌，反应完毕后分出上层油相，加蒸馏水洗涤后减压旋蒸除去水得聚醚多元环氧（式Ⅱ）；
2）将聚醚多元环氧、强碱性阴离子交换树脂加入到高温高压反应釜中，通入硫化氢，保压加热搅拌，反应完毕后泄压用氮气置换硫化氢，过滤除去催化剂得聚硫醇类环氧树脂固化剂（式Ⅲ）。
2.根据权利要求1所述的超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的碱液可以是质量分数5%~30%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
3.根据权利要求1所述的超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中表氯醇与聚醚中羟基的摩尔比为1~1.2:1。
4.根据权利要求1所述的超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中四丁基溴化铵加量为聚醚质量的2~5%。
5.根据权利要求1所述的超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中碱液与表氯醇的摩尔比为1.05~1.2:1。
6.根据权利要求1所述的超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中反应温度为4070℃，反应时间为2~4h。
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7.根据权利要求1所述的超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中强碱性阴离子交换树脂加量为聚醚多元环氧质量的2~7%。
8.根据权利要求1所述的超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中硫化氢压力保持4~10MPa。
9.根据权利要求1所述的超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中反应温度为5080℃，反应时间为4~8h。
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10.根据权利要求1所述的超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中蒸馏水加量是上层油相的0.8~2倍。
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CN 112661950 A
说 明 书
一种超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术
[0002]环氧树脂胶黏剂的基本成分是环氧树脂和固化剂，根据不同性能的要求，还可包括增韧剂、增塑剂、稀释剂、促进剂、抗氧剂、填充剂、偶联剂等。用作黏合剂的环氧树脂的相对分子量一般为300~7000，黏度为15~55Pa·s。主要品种为缩水甘油型环氧树脂和环氧化烯烃。
[0003]由于环氧树脂本身是热塑性线性结构的化合物，不能直接做黏合剂，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应，生成不熔、不溶的体型网状结构。现有聚硫醇类环氧树脂固化剂色度偏高，一般在10~20之间。发明内容
[0004]本发明针对现有技术问题，提供了一种超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法，使用硫化氢作巯基化试剂与环氧直接开环得到硫醇，不需要进行后处理，把后处理步骤转移到前一步环氧的合成，使色度显著降低。现有技术一般使用硫氢化钠、硫脲等作为巯基化试剂，巯基化后需对粗产品进行水洗旋蒸等复杂的后处理，导致色度升高。[0005]本发明一种超低色度聚硫醇类环氧树脂固化剂的制备方法，反应路线，如下所示：
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，
式中，m、n、k为整数但不同时为0，m、n、k之和小于等于30；p=2或3或4，催化剂1包括四丁基溴化铵和碱液，催化剂2为强碱性阴离子交换树脂。[0006]具体步骤包括：
1）反应容器中加入聚醚（式Ⅰ）、表氯醇、四丁基溴化铵，边加碱液边加热搅拌，反应
完毕后分出上层油相，加蒸馏水洗涤2次后减压旋蒸除去水得聚醚多元环氧（式Ⅱ）；
2）将聚醚多元环氧（式Ⅱ）、强碱性阴离子交换树脂加入到高温高压反应釜中，通
入硫化氢，保压加热搅拌，反应完毕后泄压用氮气置换硫化氢，过滤除去催化剂得聚硫醇类环氧树脂固化剂（式Ⅲ）。[0007]步骤1）中所述的聚醚可以是任意低分子量多元醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的一种或多种开环聚合而来。[0008]步骤1）中所述的碱液可以是质量分数5%~30%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，本反应中碱液作为催化剂，促进环氧生成的反应进行，反应更加完全，收率高。
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CN 112661950 A[0009]
说 明 书
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步骤1）中蒸馏水加量是上层油相的0.8~2倍。过少导致水洗效果不好，盐含量、四
丁基溴化铵残留较多，过多导致环氧收率降低。[0010]优选的，步骤1）中表氯醇与聚醚中羟基的摩尔比为1~1.2:1。[0011]优选的，步骤1）中四丁基溴化铵加量为聚醚质量的2~5%。[0012]优选的，步骤1）中碱液与表氯醇的摩尔比为1.05~1.2:1。[0013]优选的，步骤1）中反应温度为4070℃，反应时间为2~4h，蒸馏水洗涤温度为40~70
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℃。
[0014]步骤2）中强碱性阴离子交换树脂加量为聚醚多元环氧质量的27%。
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[0015]步骤2）中所述的强碱性阴离子交换树脂为HPA25，来源于三菱化学。[0016]步骤2）中硫化氢压力保持4~10MPa。[0017]步骤2）中反应温度为50~80℃，反应时间为4~8h。[0018]首先，本发明中采用四丁基溴化铵作为相转移催化剂，而边反应边加入碱液可以与反应中生成的HCl反应，加快反应正向进行，另外本发明硫化氢是作为反应物参与反应，与环氧键开环生成硫醇，不需要进行后处理，把后处理步骤转移到前一步环氧的合成，用该方法生产的聚硫醇色度较低，在7~8之间。具体实施方式
[0019]以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。
[0020]实施例1
向四口烧瓶中加入聚醚Puranol G 303F（羟值：430~470mgKOH/g佳化化学）100g，
表氯醇81.6g、四丁基溴化铵5g，边滴加20%氢氧化钠185.25g边加热搅拌，保温50℃反应3h，反应完毕后分出上层油相140g，加1.21倍蒸馏水洗涤2次后减压旋蒸除去水得聚醚多元环氧。
[0021]向高温高压反应釜中加入聚醚多元环氧90g、强碱性阴离子交换树脂HPA25（三菱化学）4g，充入硫化氢并保压5 MPa，加热搅拌，60℃反应5h，反应完毕后泄压用氮气置换硫化氢，过滤除去催化剂得聚硫醇类环氧树脂固化剂。[0022]上述实施例的环氧树脂固化剂，按照GB/T 13097‑2007检测色度为7.1，远低于现有聚硫醇类环氧树脂固化剂的色度。[0023]实施例2
向四口烧瓶中加入聚醚Puranol G 303F（佳化化学）100g，表氯醇75.3g、四丁基溴
化铵5g，边滴加5%氢氧化钾1037.4g边加热搅拌，保温40℃反应2h，反应完毕后分出上层油相140.5g，加0.8倍蒸馏水洗涤2次后减压旋蒸除去水得聚醚多元环氧。[0024]向高温高压反应釜中加入聚醚多元环氧90g、强碱性阴离子交换树脂HPA25（三菱化学）1.8g，充入硫化氢并保压4 MPa，加热搅拌，50℃反应4h，反应完毕后泄压用氮气置换硫化氢，过滤除去催化剂得聚硫醇类环氧树脂固化剂。色度7.0。[0025]实施例3
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CN 112661950 A
说 明 书
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向四口烧瓶中加入聚醚Puranol G 303F（佳化化学）100g，表氯醇90.36g、四丁基
溴化铵2g，边滴加30%氢氧化钠123.5g边加热搅拌，保温70℃反应4h，反应完毕后分出上层油相141.2g，加2倍蒸馏水洗涤2次后减压旋蒸除去水得聚醚多元环氧。[0026]向高温高压反应釜中加入聚醚多元环氧90g、强碱性阴离子交换树脂HPA25（三菱化学）6.3g，充入硫化氢并保压10 MPa，加热搅拌，80℃反应8h，反应完毕后泄压用氮气置换硫化氢，过滤除去催化剂得聚硫醇类环氧树脂固化剂。色度7.9。
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