基于钙法的脱硫脱硝副产物高值利用技术研究

总结,提出脱硫脱硝综合副产物高附加值利用的方向。关键词:烧结烟气;脱硫;脱硝;副产物;高值利用中图分类号：X756 文献标识码：A 文章编号：1006 -5008 - (2019JS1 -0040 -04doi：10.13630/j. cnki. 13 一 1172. 2019. S110The research progress on the utilization of sintered flue gas by 一 products based on calcium desulfurization and denitrification ・

Hou Changjiang, Wang Qian, Wang Pei(HBIS Group Technology Research Institute, Shijiazhuang, Hebei, 050023)Abstact： The byproduct of sintering flue gas desulfurization and denitrification in steel industry has the

characteristics of complex composition and instability, so it is difficult to recycle. As the ultra low emission of iron and steel industry was put forward, new denitration by - products discharge also gradually increased,

and oxidation of denitration by - products to the composition of the desulfurization ash become more com­

plex ,processing more difficult. This paper comprehensively summarizes the desulfurization gypsum, desul­furization ash, sulfur - ash property, composition and its high value - added utilization status of the sintered

flue gas based on calcium desulfurization and denitrification technology, and analyzes and summarizes the

key problems of restricting its utilization, and puts forward the direction of high value - added utilization of

the synthetic by - product of the desulfurization and denitration.Key words: sintering flue gas ； desulfurization ； denitration ； by - products ； resource utilization0 引言业均已配套建设脱硫和脱硝工艺系统⑴O烧结烟气主要使用钙基脱硫剂进行脱硫，根据 产物的最终形态可分为湿法和半干法，湿法脱硫副

烧结工序排放SO2、NO”占钢铁行业总排放量 的70%和50%左右。因此烧结工序脱硫脱硝是钢

铁厂控制气态污染物排放最重要的手段。十三五期 间，在新的环保要求下，对烧结烟气中SO2、NO\"的

产物主要成分为硫酸钙，半干法脱硫副产物为硫酸 钙和亚硫酸钙的混合物。脱硝工艺主要有SCR、氧

排放浓度也提出了更严格的控制指标。因此钢铁企化-吸收法和活性炭法，而基于钙法的脱硝方法为 氧化-吸收法。脱硫脱硝由于工艺不同，产生的副 产物也较为复杂，有些产物不稳定易分解，甚至有些

收稿日期：2019 -08 -15基金项目：国家重点研发计划大气专项（编号：2017YFC0210600）

产物具有毒性⑷。据统计，全国钢铁行业产生的脱

作者简介:侯长江（1991 -），男，助理工程师，硕士,2016年毕业于中

硫脱硝副产物在500万t以上，如何高效地利用这 些基于钙法脱硫脱硝过程中产生的这些副产物是钢

科院生态环境研究中心环境工程专业，现在河钢集团研总院工作，E

-mail: houchangjiang@ hbisco. com 铁企业面临的一大难题。40河北冶金2019年9月本文全面综述烧结烟气基于钙法脱硫脱硝的副 结烟气中的杂质，因此在外观颜色、颗粒形貌、含水 率等方面存在差异。天然石膏为白色，脱硫石膏混 入烧结飞灰因此呈现灰褐色。脱硫石膏为脱硫浆液

产物利用现状，并对其利用的关键问题进行剖 析和总结，并提出基于钙法脱硫脱硝综合副产物高

附加值利用的方向。1

脱水后的产物，含水率约为10%，远高于天然石膏。

基于钙法脱硫脱硝副产物的种类及特性与天然石膏相比，脱硫石膏有效成分较高,理论上其 性能也相对较高，但脱硫石膏因为含杂较多，质量相

1.1湿法脱硫石膏脱硫石膏与天然石膏的主要成分相同，均为二 对不稳定，因此实际应用性能较差⑶Owt%SiO2ai2o3水硫酸钙(CaSO4 • 2H20)o但脱硫石膏混合了烧

表1脱硫石膏与天然石膏的化学成分石膏种类脱硫石膏天然石膏so3CaOMgOH2O10-170.0 -5.0Pe2O30.1 -0.90.2-0.824 ~5337 -4425 ~5017 -350.1 -1.80.8 -7.20.7 -3.50.3 -3.70.4 -1.01.2 -4.31.2半干法脱硫灰表2烧结烟气半干法脱硫灰的化学成分 wt%CaSO3 CaSO4 Ca(OH)2 CaO 其他 附着水脱硫灰是半干法脱硫的产物，其主要化学组成

为亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙，此外还有未反应的氧 化钙和氢氧化钙，和脱硫石膏相比，脱硫灰中硫酸钙

40 -50 15 -20 10 -15 2 ~4 2 ~4 0.6 -1.51.3臭氧氧化法脱硝与钙法脱硫综合副产物占比少，主要是亚硫酸钙。半干法脱硫由于脱硫剂 生石灰消化不彻底导致脱硫灰中氧化钙含量较高， 安定性较差。脱硫灰具体成分组成如表2所示。为

臭氧氧化法脱硝是利用o3氧化NO为NO2或 N2O5,然后利用吸收剂吸收，产物为盐和亚硝

酸盐。一般臭氧氧化脱硝匹配钙法脱硫，其综合副 产物为 CaSO4>CaSO3>Ca(NO2)2 和 Ca(NO3)2 的

保证脱硫效率，高钙点排灰导致脱硫灰中含有较多

的Ca(OH)2,其溶解时碱度值较高，使得重金属较 难析出。而且其中未反应的CaO或Ca(OH)2易与 空气中的CO?反应生成CaCO3,使脱硫灰硬结⑷。 综上，烧结烟气脱硫灰的特点为：高pH、安定性差、 长时间暴露容易结块⑸。混合物(以下简称硫硝灰)。硫硝灰的组成成分及

含量见表3。与单一脱硫工艺或脱硝工艺产生的固

体产物相比，硫硝灰中亚硫酸盐的不稳定性和及亚 盐的毒性会增加处理难度，硫硝灰化学成分的

复杂性进一步增加了其综合利用难度。表3硫硝灰的化学成分CaO66.1wt%N1.19CO210.7so313.3MgOSiO2N2OCl1.02A12O3pe2O34.481.580.090.4720.372

2 副产物高附加值利用现状及存在问题目前，我国烧结烟气脱硫石膏的应用研究方面

膏作为缓凝剂，由于脱硫石膏的主要化学组成为硫

2.1脱硫石膏高附加值利用现状及问题酸钙，因此可用作水泥缓凝剂。研究表明⑷，将脱硫

石膏代替天然石膏用作水泥缓凝剂，水泥的强度略 有提高，说明脱硫石膏可以用于水泥生产过程中；同 时也降低了水泥的生产成本，具有较好的经济、社会

起步较晚，缺乏深度还有系统性⑷，主要集中在以下

几个方面。2.1.1建筑石膏和环境效益。2.1.3 土壤改良剂脱硫石膏可锻烧成建筑石膏，继而生产建筑材

料。续荣贵⑺等对脱硫石膏在不同锻烧温度和粉磨 时间下的性能进行了研究。结果表明,在脱硫185 t

脱硫石膏的主要成分为CaSO4和CaSO3,富含

Ca、Si、S等对植物有利或植物必须的矿物营养，因

温度下石膏经过1.5 h幄烧后,可以达到一般建筑石 此脱硫石膏能够促进盐碱地农作物的生长并有一定 增产作用。有研究结果表明：盐碱地加入0.5% ~

1.0%的脱硫石膏增产效果显著⑼，此外还存在一些

膏粉的力学性能,证明了脱硫石膏用作建筑石膏的可

行性。锻烧2.5 h,抗压强度达到13.3 MPa。力学性 能最佳锻烧温度为235贮，以后随着温度提高，脱硫

问题，但若过多使用脱硫石膏会使土壤酸化,硫含量 超标，因此需要建立农用脱硫石膏品质的标准，加强 脱硫石膏对生态环境的安全性评估。石膏力学性能降低。2.1.2水泥緩擬剂水泥生产过程中需要掺假3% -5%的天然石 目前,虽然脱硫石膏的各种利用方法均有研究，

41但脱硫石膏作为水泥缓凝剂是实际利用最广泛的资 源化途径。此外脱硫石膏用作水泥缓凝剂还存在以 下问题：(1)脱硫石膏的含水较高，易黏附在生产设 备上造成堵塞［11］;(2)脱硫石膏所含的飞灰、亚硫酸

钙等杂质可能会对其缓凝效果产生不利影响。2.2半干法脱硫灰高附加值利用现状及存在问题半干法及干法烧结烟气脱硫灰的利用途径与湿

法烟气脱硫石膏存在一定的相似性，同样可以作为 水泥缓凝剂、改良土壤等。在脱硫灰用作水泥缓凝

剂这方面，有研究表明〔切，纯CaSO3不具有缓凝作 用，说明脱硫灰中只有CaSO4能起到缓释作用；而半 干法和干法脱硫灰中的主要成分是CaSO3,说明脱

硫灰用作水泥缓凝剂还存在很大的问题。脱硫灰为 固态粉状，因此相比于脱硫石膏，脱硫灰有其独特的

利用方式。2.2.1制作矿渣微粉脱硫灰用作复合矿渣微粉，掺杂在水泥原材料 中。根据脱硫灰中游离氧化钙及氯离子的含量确定

掺入量不超过3%时，制成的水泥胶砂试块强度影 响不大，其各种物理化学性能指标均满足要求。对

照国家标准，掺入脱硫灰的矿渣微粉的密度、流动度 比、氯离子、烧失量、含水量及水化热等指标均符合

国标要求，比表面积也均符合S95级别矿渣微粉的

要求。当脱硫灰参入量较小时，不会影响矿渣微粉 的性能，其安定性也没有受到影响［切。2.2.2制作蒸压砖利用脱硫灰与炉渣、氧化钙，可以制作蒸压砖。

由于脱硫灰与氧化钙与硅铝酸盐反应生成硫铝酸 钙，具有一定胶凝性。炉渣在石灰和硫酸盐激发下

也可以水化为硫铝酸钙。在蒸压条件下，促进水化 产物生成，促进砖坯在短时间内就可以达到相应强

度。刘松涛〔⑷等人研究在脱硫灰占50% ,氧化钙占 10%左右时可以生产强度等级为MU20的脱硫蒸压

砖。从安定性来看，蒸压砖在制造过程中，没有出现

膨胀,掉角等现象。综上所述,虽然国内外许多科研院所对于脱硫

灰的研究已经开展，但是脱硫灰的工业化资源利用 问题还很多，主要有以下两个方面［切:(1) 脱硫灰中亚硫酸钙不稳定，受热易分解，容

易引起二次污染。此外分解后的氧化钙易吸水膨 胀，带来安定性问题，因此了脱硫灰在水泥中的

应用。(2) 脱硫灰中吸附有重金属、SO?、二噁英等，随

着环境因素的改变，这种物理吸附作用减弱，吸附的 42HEBEI YEJIN污染物再次释放出来，给后续的处理带来困难，

了其在一些领域上的应用。2.3硫硝灰高附加值利用现状硫硝灰中的亚钙具有较高的溶解度，如果

未经处理直接排放，会造成地表水和地下水的亚硝

酸盐污染。因此，这就需要在处理烟气污染物的同 时,对其副产物进行合理的处理处置。目前硫硝灰

主要有以下两种可能的利用途径。2.3.1改性后掺杂用作建筑材料一般单纯的脱硫灰的处理难度很大，其原因在 于其成分复杂、波动大，且含有比较高的CaSOs,由

于CaSO3受热易分解,对建筑材料的稳定性造成影 响。而CaSO4却是可利用的物质，可以考虑利用加 热的方法将CaSO3氧化成CaSO4再综合利用。少 量钙亦可以在400 -500 t范围内转化为亚硝

酸钙。图1所示在无外加催化剂条件下，温度对

CaSO3氧化率的影响。温度在450 t!以上时，反应

时间为30 ~ 60 min,无外加催化剂时，CaSO3氧化

率均达到80%以上。图1 CaSO3氧化率温度的变化臭氧氧化脱硝的反应产物以亚钙为主，还 有一部分钙生成。少量钙在400 -500贮

亦可使分解为亚钙。亚钙是世界上应用最 为广泛的缓蚀剂，其防腐机理如式(1)所示：2Fe* +2OJT +2NO2_ =2NO +Fe2O3 +也0 (1)综合考虑经济性，硫硝灰经过450 t加热改性

后用做水泥熟料的添加剂被认为是最佳的选择，且 水泥可以起到缓解钢筋腐蚀、降低施工温度的效果。 2.3.2将亚钙分离提纯由于亚钙本身价格相对较高，因此将亚硝

酸钙分离提纯出来也是一种很好的处理方式。 张相「切提出了一种复盐复分解法将亚钙从硫

硝灰的液相中分离提纯的工艺，不仅避免了亚

盐的二次污染，而且获得了高品质的亚盐产品。

复盐复分解的反应式如下所示：河北冶金2019年9月复盐沉淀：Ca(NO2)2 + Ca(OH)2 + 2H2O t

硫酸盐的方式，真正实现脱硫脱硝综合副产物的资

源化利用。(2)Ca(NO2)2Ca(OH)2 - 2H2O ； 参考文献[11陈凯华，宋存义,张东辉，等.烧结畑气联合脱硫脱硝工艺的比较

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复盐水解：Ca(NO2)2Ca(OH)2 • 2H2O t Ca(NO2)2 + Ca(OH)2 +2H2O

(3)[J].环境工程，2014, 32(2) : 95 -98.[3] 龙红明，王毅躍，吕宁宁，等.烧结烟气钙基脱硫副产物资源化利

用研究进展[J] •工程研究,2017 ,9(1)：78 -80.此外有研究表明，亚钙可以特异性溶解在

乙醇当中，因此可以使用乙醇当作提取剂提取硫硝 灰中的亚钙。但若硫硝灰中亚钙含量较

低时，该方法不具备经济性，因此，工业化推广较 为困难。3

[4] 郭斌.半干法烧结烟气脱硫灰理化特性及催化改性技术研究

[D].河北科技大学，2008.[5] 张瑶，任耘，刘佰龙，等•烧结脱硫石膏的综合利用现状[J].硅

酸盐通报，2015, 34(12) : 3563 -3565.结论与展望钙法脱硫石膏、脱硫灰以及钙法硫硝灰由于杂

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[J] •包钢科技,2014,40(2)：72~75.[7] 续荣贵，汪永和，冯春花•脱硫石膏用作建筑石膏的处理工艺研

究[〕]•江苏建筑，2013,(3)： 102 -106.质多，不稳定性较高，甚至具有毒性等特点，使得副

产物的资源化利用途径有待拓展，虽然实验室研究 进展较多，但是在实际应用中却受限较多。目前实

[8] 李赵相，殷宝贤，李桂燕，等•脱硫石膏代替天然石膏作缓凝剂

的应用研究[J]•建材世界，2014, 35(5)： 31 -34.[9] 王征，崔衡.烧结烟气脱硫石膏改造盐碱土壤[J].钢铁,2015,

际应用中，脱硫石膏的主要利用方式是做水泥缓凝 剂，而脱硫灰利用基本为矿场填充，而新出现的基于

(12) ：47 -52.[10] 刘小杰，李建鹏，吕庆，等.脱硫石膏综合利用的现状与展望

氧化法脱硝的硫硝灰，还没有合适的处理方式。水 泥生产行业中，水泥窑的原料为石灰石，通过锻烧把

[J].化工环保,2017,(6) ：611 -615.[11] 崔鹏飞.脱水石膏含水率大原因分析及改进措施[叮.电力安全

技术,2012,14(2) ：53 -55.石灰石变成氧化钙，而钙法脱硫脱硝的副产物氧化

钙含量相对较高，因此可以考虑将脱硫灰作为水泥 窑生产的原料。此外脱硫灰或硫硝灰粒度小，减少 了水泥窑生料磨的能耗，降低了水泥窑二氧化碳的

[12] 薛永杰，李雄浩，韩旭，等•烟气脱硫副产物资源化利用现状与

发展方向[J]•电力科技与环保，2009, 25(4) ：47 ~49.[13] 苏达根，刘辉敏,朱锦辉，等.烟气脱硫灰对水泥凝结时间的影

响[J]•水泥,2005,(5)：1~3.排放。但是其中的问题是硫硝灰中不稳定的亚硫酸

钙和亚钙容易在高温下分解，造成污染气体的

[14] 刘松涛，陈传敏，赵毅，等.半干法脱硫灰生产蒸压砖中试试验

研究[J]，煤矿环保,2011,(5):97 -99.排放。因此，需要研究在水泥窑工艺不同温度段加入 硫硝灰后，物质的重构规律。通过不同的物料配比，

[15] 陶珍东，耿浩然,杨中喜，等.亚硫酸钙烟气脱硫石膏作缓凝剂

的研究[J],水泥工程,2004,(6) ：11 -14.[16] 张相.臭氧结合钙基吸收多种污染物及副产物提纯的试验与机

理研究[D]•浙江大学，2012.研究高温下不稳定的亚硫酸钙转化为对水泥有利的

(上接第35页)[13 ] DERWENT R G, JENKIN M E( SAUNDERs S M(et al. Photo­

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