第９期 中国氯碱 Ｎｏ．９ ２０１０年９月 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ－Ａｌｋａｌｉ ＳｅＤ．．２０１０ １７ 一次盐水钙法脱硝工艺研究 何冠平 ，朱军 ，庞玲 ，赵永刚 （１．西安建筑科技大学，陕西西安７１００５５；２．山东铝业公司氯碱厂，山东淄博２５５０５２） 摘 要：针对钙法脱硝工艺进行了一系列的研究试验，找出了工业化的最佳工艺条件。 关键词：盐水；硫酸根；钙法脱硝 中图分类号：ＴＱ１１４．２６ ｌ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９—１７８５（２０１０）０９—００１７—０２ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｃａｌｃｉｕｍ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｐｒｉｍａｒｙ ｂｒｉｎｅ ＨＥＧｕａｎ－ｐｉｎｌ，ＺＨＵ Ｊ ，ＰＡＮＧＬｉｎ ，ＺＨＡ０ Ｙｏｎｇ－ｇａｎｇ２ （１．Ｘｉ ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｘｉ Ｘｉ ａｎ ７１００５５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｈｌｏｒ—ａｌｋａｌｉ ｐｌａｎｔ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｚｉｂｏ ２５５０５２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｂｏｕｔ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｃａｌｃｉｕｍ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｆｏｒ ｆｉｎｄｉｎｇ ｏｕｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｒｉｎｅ；ｓｕｌｆａｔｅ；ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｃａｌｃｉｕｍ ｍｅｔｈｏｄ １概述 制的体积。 国内氯碱生产厂家基本上都是采用钡法脱硝． ２．２氯化钙溶液的低温结晶试验 少量厂家采用膜法脱硝，只有宜宾天原公司采用钙 北方冬季的气温较低。防止氯化钙溶液结晶堵 法脱硝。钡法脱硝效果好，但成本高、毒性大，存在较 塞管道，对稳定生产非常重要。一１５℃时的氯化钙溶 大安全隐患 膜法脱硝投资大；钙法脱硝具有成本 液结晶情况见表２。 低、无毒的优点。钙法脱硝采用氯化钙与硫酸根反 表２氯化钙溶液低温结晶试验结果 应，生成不溶性的硫酸钙沉淀，经过沉降和过滤分 氯化钙质量浓度／（ｇ・Ｌ ） 结晶情况 离，把硫酸钙从盐水中除去。 ４００ 没有结晶 ２试验过程 ４５０ 没有结晶 ５００ ２。１ 氯化钙溶液的配制 有较多结晶 ５５０ 全部结晶 市售的氯化钙一般是含有４个结晶水或６个结 晶水的混合物，含水量较高，配制成氯化钙溶液体积 根据低温试验结果，北方冬季氯化钙溶液的质 变化比较明显，见表１。 量浓度不应超过４５０ ｇ／Ｌ。其余季节，浓度可以适当 表１ 氯化钙溶液体积的变化情况 提高。 ２．３氯化钙与硫酸根的反应试验 （１）取１００ ｇ氯化钙加入２００ ｍＬ水，溶解后，定 容至５００ ｍＬ，分析钙离子质量浓度为１２６．５４ ｇ／Ｌ。 （２）取盐水３００ ｍＬ，硫酸根质量浓度为８．０６ ｇ／Ｌ。 （３）分别向盛有３００ ｍＬ盐水（７０ｃＣ恒温）的烧杯 由表１可知，氯化钙溶液的体积变化很大，不能 中加人２．６、１０、１４ ｍＬ氯化钙溶液，搅拌１ ｈ后，分 按照常规溶液的配制方法进行配制。在配制氯化钙 析烧杯中溶液的钙离子和硫酸根浓度．分析数据见 溶液时，应先加入１／２的水，再加人氯化钙，溶解（加 表３。 热、搅拌可以加快溶解速度），最后加水至所需要配 根据表３的数据知．氯化钙的利用率最高为 ｌ８ 中国氯碱 ２０１０年第９期 ７０％，如果盐水中硫酸钠含量高，氯化钙的利用率可 能会提高。 ２．４氯化钙与硫酸根的反应程度与时间的关系试验 在９００ ｍＬ盐水（硫酸根质量浓度为８．Ｏ６ ｇ／Ｌ） 中加入４２ ｍＬ氯化钙溶液（钙离子质量浓度为 １２６．５４ ｇ，Ｌ），在不同时间段分析钙离子和硫酸根浓 度，分析数据如表４所示。 表４盐水中钙离子浓度与时间的关系 从表４数据看出，前５０ ｍｉｎ，钙离子和硫酸根反 应生成硫酸钙：５０ ｍｉｎ后．反应不能生成更多的硫酸 钙沉淀，而钙离子与盐水中的氢氧化钠反应生成氢 氧化钙沉淀．钙离子浓度缓慢降低，硫酸根浓度缓慢 上升，同时ｐＨ值降低，盐水中过碱量（氢氧化钠）由 ０．５６ ｇ／Ｌ降低至０．０８ ｇ／Ｌ。根据以上结果，应在反应后 ５０～６０ ｍｉｎ之内．将硫酸钙沉淀从盐水中分离出来。 ２．５硫酸钙沉降试验 硫酸钙的沉淀是絮状沉淀．不易沉降。在试验 中．使用碳酸钙和硫酸钡做助沉剂。 ２．５．１硫酸钡做助沉剂试验 在盛有３００ｍＬ盐水（硫酸根质量浓度为８．０６ｇ／Ｌ， 恒温７０℃）中加入１４ ｍＬ氯化钙溶液（钙离子质 量浓度为１２６．５４ ｇ／Ｌ），同时各加入０．０１ ０．０５ ０．１０ ｇ，０．２０ ｇ，０．５０ ｇ、１．００ ｇ的二水氯化钡，利用氯 化钡与硫酸根反应生成的硫酸钡作为晶核助沉，搅 拌，观察沉淀情况。试验结果如下：（１）加入氯化钡越 多，沉淀颗粒越小；（２）加入０．Ｏ５ ｇ、Ｏ．１０ ｇ氯化钡，沉 淀效果最好，超过０．２０ ｇ硫酸钡沉淀颗粒悬浮在溶 液中不易沉降；（３）生成的沉淀在烧杯壁上结晶严 重，这些结晶物在生产中容易堵塞管道。 ２．５．２碳酸钙做助沉剂的实验 在盛有３００ ｍＬ盐水（硫酸根质量浓度为８．０６ ｇ／Ｌ， 恒温７０℃）中加入１４ ｍＬ氯化钙溶液（钙离子质 量浓度为１２６．５４ Ｌ），同时，各加入０．０１ ｇ，０．０５ ｇ、 Ｏ．１０ ｇ，０．２０ ｇ，０．５０ ｇ的粉状固体碳酸钙，搅拌，观察 沉淀情况，试验结果如下：（１）加人０．２ ｇ碳酸钙，沉 淀效果最好，几乎没有絮状沉淀，加入０．５ ｇ碳酸钙， 沉淀颗粒悬浮在溶液中不易沉降；（２）烧杯壁上没有 结晶；（３）碳酸钙与氯化钙的量之比约为ｌ：１０。 以上试验结果表明，加入碳酸钙做助沉剂效果 比较好。 ３确定工艺条件 在工艺操作中，应根据烧碱产量、原盐中硫酸根 的含量、盐水流量（盐水中的硫酸根质量浓度最低保 持为４ ｇ／Ｌ，否则，会使盐水中钙离子过量，造成盐水 系统混乱），确定氯化钙的加入量（或为氯化钡加入 量的１．５倍）。同时加入碳酸钙（氯化钙加入量的 １／１０）助沉，在加入氯化钡５０～７０ ｍｉｎ之内，将沉淀 分离。 ４经济效益 （１）按照生产１ ｔ折百烧碱消耗１３ ｋｇ二水氯化 钡（氯化钡价格为２ ４００元／ｔ）计算，２ ４００ｘ１３／１ ０００＝ ３１．２（元）。 （２）１３ 二水氯化钡折算六水氯化钙需要 １１．６７ ｋｇ，按照氯化钙利用率６６％计算，实际消耗 １７．６８ ｋｇ，以每吨氯化钙价格为８００元计算，８００ｘ １７．６８／１ ０００＝１４．１５（元）。 （３）在盐水中剩余的氯化钙消耗碳酸钠２．９１ ｋｇ， 按照每吨１ ４００元计算，１ ４００ｘ２．９１／１ ０００＝４．０８（元）。 （４）生产１ ｔ折百烧碱可以降低成本３１．２０一 ｌ４．１５—４．０８＝１２．９７（元）。 ５结束语 钙法脱硝具有成本低、使用安全的优点，但是也 应该注意设备、管道结垢的问题及考虑膜过滤、压滤 机（或其他相应设备）的能力。 收稿日期：２０１０－０３—２４
