[19]中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200810052907.7
[51]Int.CI.
B01D 65/06 (2006.01)
[43]公开日2008年9月17日[22]申请日2008.04.25[21]申请号200810052907.7
[71]申请人天津工业大学
地址300160天津市河东区程林庄路63号天津工
业大学[72]发明人曹占平 张宏伟 张景丽
[11]公开号CN 1012424A
[74]专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务
所
代理人王丽
权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页
[54]发明名称
清洗反渗透膜及纳滤膜有机物污染的新方法[57]摘要
本发明涉及一种清洗反渗透膜及纳滤膜有机物污染的新方法，具体实施方法：1)在蒸馏水中接种
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硫酸盐还原菌，硫酸盐还原菌的接种数量为10～14
0CFU/mL；2)再加入含量为500～800mg/L的硫酸根离子；3)添加氮、磷、钾等营养盐类；4)然后调整pH值为6.5～8.5，保持35±2℃温度并注入膜组件中，浸泡48～72小时；5)采用氢氧化钠和蒸馏水配制的碱溶液，pH值在11～12之间，循环清洗1～2小时；6)非氧化性杀菌剂的配制浓度在50～200mg/L之间，清洗20～40分钟，用蒸馏水冲净膜组件完成膜清洗。本发明有效地解决了反渗透膜及纳滤膜有机物污染的清洗问题，对反渗透及纳滤技术在有机污水深度处理和回用方面的推广应用具有重要意义，扩大了膜技术的应用范围。
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权 利 要 求 书
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1.一种清洗反渗透膜及纳滤膜有机物污染的新方法，其特征是通过下述步骤完成： 1)在蒸馏水中接种硫酸盐还原菌，硫酸盐还原菌的接种数量为10～10CFU/mL； 2)然后再加入含量为500～800mg/L的硫酸根离子；
3)添加营养盐KH2PO4量为5～10mg/L、MgSO4量为5～10mg/L、NH4Cl量为50～100mg/L； 4)调整pH值为6.5～8.5、保持35±2℃温度并注入膜组件中，浸泡48～72小时； 5)采用氢氧化钠和蒸馏水配置碱溶液，pH值在11～12之间，循环清洗1～2小时； 6)非氧化性杀菌剂的配置浓度在50～200mg/L之间，清洗20～40分钟，用蒸馏水冲净膜组件完成膜清洗。
2.如权利要求1所描述清洗反渗透膜及纳滤膜有机物污染的新方法，其特征是所述的硫酸盐还原菌的菌种包括：脱硫孤菌属、脱硫杆菌属、脱硫念珠菌属或脱硫线菌属的菌种。 3.如权利要求1所描述清洗反渗透膜及纳滤膜有机物污染的新方法，其特征是所述的硫酸根离子由硫酸钠、硫酸氨、硫酸镁、硫酸铁、硫酸铝钾、硫酸亚铁或硫酸钙的一种或几种混合提供的。
4.如权利要求1所描述清洗反渗透膜及纳滤膜有机物污染的新方法，其特征是所述的非氧化性杀菌剂包括：PT-ROBI0911杀菌剂、异噻唑啉酮杀菌剂、HY-220非氧化性杀菌剂、季铵盐类杀菌剂、戊二醛或氯酚类的一种或几种混合使用。
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说 明 书
清洗反渗透膜及纳滤膜有机物污染的新方法
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技术领域
本发明涉及一种清洗反渗透(RO)膜及纳滤(NF)膜有机物污染的新方法，该方法主要是针对反渗透膜及纳滤膜的有机物污染(有机垢)而开发的，属于环境保护领域。背景技术
目前，随着污水处理环保及回用要求的提高，反渗透、纳滤技术在印染废水、造纸废水、垃圾渗滤液等高浓度有机废水以及市政污水处理领域开始大量应用，但运行实践已表明，有机物对反渗透膜及纳滤膜的污染是影响该技术应用推广的重要因素之一。而常规的碱洗、酸洗及非氧化性杀菌剂的组合清洗对有机物污染(有机垢)的去除几乎没有效果，严重制约了反渗透及纳滤技术在有机废水深度处理与回用方面的应用，迫切需要开发有效清洗反渗透膜及纳滤膜有机物污染的新方法。本专利发明人针对反渗透膜有机物污染的清洗问题进行了深入调研，并首次对微生物清洗反渗透膜有机物污染进行了研究，该研究成果发表在学术期刊《水处理技术》2008年第2期60～62页，题名为《反渗透膜有机物污染及微生物清洗的研究》，在该论文中，作者向有机物污染的反渗透膜组件中注入微生物接种量为10CFU/mL、硫酸盐含量为300～460mg/L、pH值为7.2的清洗液，并保持浸泡温度为30℃，浸泡80小时后，取得了较好的清洗效果。
在此研究基础上，又对微生物清洗反渗透膜有机物污染(有机垢)进行了优化研究，同时也对微生物清洗纳滤膜有机物污染进行了深入研究；微生物一次性接种10CFU/mL需要较长时间，不利于实际需要，同时80小时的浸泡时间对反渗透及纳滤装置的生产也造成较大影响，因此提高微生物清洗反渗透膜及纳滤膜有机污染物的速度和效率，已成为该项技术投入实际应用的关键所在。发明内容
本发明的目的在于能提供一种有效、快速地清洗反渗透膜及纳滤膜有机物污染的方法，推进反渗透及纳滤技术在有机废水深度处理与回用方面的应用，我们开发了利用微生物清洗反渗透膜及纳滤膜的新方法。
为了解决常规的物理清洗、化学清洗对反渗透膜及纳滤膜的有机物污染(有机垢)无法有效去除的问题，根据厌氧菌菌种特性，利用硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria，SRB)在厌氧条件下能利用硫酸盐作为电子受体，使沉积在膜表面的有机物(有机垢)成为电子供体，从而具有分解有机污染物(有机垢)的强大能力，将沉积在膜表面的有机物(有机垢)降解，使之成为小分子或溶解性物质，从而使有机垢从膜表面上脱下来。 本发明的清洗反渗透膜及纳滤膜有机物污染的新方法，通过下述步骤完成：
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1)在蒸馏水中接种硫酸盐还原菌，硫酸盐还原菌的接种数量为10～10CFU/mL； 2)再加入含量为500～800mg/L的硫酸根离子；
3)添加营养盐KH2PO4量为5～10mg/L、MgSO4量为5～10mg/L、NH4Cl量为50～100mg/L； 4)然后调整pH值为6.5～8.5并注入膜组件中，保持在35±2℃温度条件下，浸泡48～72小时；
5)采用氢氧化钠和蒸馏水配制的碱溶液，pH值在11～12之间，循环清洗1～2小时； 6)非氧化性杀菌剂的配制浓度在50～200mg/L之间，清洗20～40分钟，用蒸馏水冲净膜组件完成膜清洗。
所述的硫酸盐还原菌的菌种包括：脱硫弧菌属、脱硫杆菌属、脱硫念珠菌属或脱硫线菌属等菌种。
所述的硫酸根离子由硫酸钠、硫酸氨、硫酸镁、硫酸铁、硫酸铝钾、硫酸亚铁或硫酸钙的一种或几种混合提供的。
本发明通过投加营养盐氮、磷、钾类，提高硫酸盐投加浓度，提高浸泡温度到35±2℃，创造一种有利于硫酸盐还原菌生长的环境条件来提高微生物清洗有机物污染的速度和效率。
本发明微生物洗膜法有效地解决了反渗透膜及纳滤膜有机物污染(有机垢)的清洗问题，对反渗透及纳滤技术在有机污水深度处理和回用方面的推广应用具有重要意义，为反渗透膜及纳滤膜的清洗提供了新的方法和思路，扩大了膜技术应用的范围。附图说明
图1：膜通量和硫酸盐还原菌1g数随浸泡时间的变化曲线； 图2：反渗透膜进出水电导率变化曲线； 图3：反渗透膜进出水硬度变化曲线。 具体实施方式 实施例1：
在蒸馏水中接种10CFU/mL脱硫弧菌属(Desulfovibrio)或脱硫杆菌属(Desulfobacterium)后，硫酸钠和硫酸氨按1∶1比例加入，使溶液体系的硫酸根离子含量为800mg/L，添加营养盐KH2PO4量为10mg/L、MgSO4量为10mg/L、NH4Cl量为100mg/L，并加氢氧化钠调整pH值为8.5；之后将该溶液体系注入有机物污染的反渗透膜组件中进行浸泡，浸泡时保持温度为37℃，膜通量和硫酸盐还原菌1g数随浸泡时间的变化关系如图1所示，图1显示了硫酸盐还原菌在浸泡了30小时后，在数量上有快速的增加，同时检测的膜通量的增加也有与之相似的变化趋势，这说明了硫酸盐还原菌在数量上增加与膜面上的有机污染物的降解呈正比关系，在60～70小时，硫酸盐还原菌在数量上增加和膜面上的有机污染物的降解速率趋缓，基本完成了清洗，再延长浸泡时间已没有意义。 达到浸泡时间后，先用pH为12的氢氧化钠碱溶液清洗2h，再用浓度为200mg/L非
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氧化性911型杀菌剂清洗40min，最后用蒸馏水冲净完成膜的清洗。
由实施例表明：在37℃时，膜浸泡72h，膜通量较清洗前有大幅度的提高，恢复到有机物污染前的99％以上，从硫酸盐还原菌(SRB)的增长量上可推测硫酸盐还原菌(SRB)能很好的降解反渗透膜上的有机污染物。
为了确定微生物清洗对反渗透膜性能的影响，对微生物清洗前后反渗透产水水质指标进行的测定如图2、图3所示。图2显示了微生物清洗后产水电导率与清洗前相比有所下降，这是由于膜组件产水通量增加，而透盐率基本不变所致；图3显示了出水硬度在微生物清洗前后基本无变化，同时检测溶解性固体、CODCr的去除率等指标与微生物清洗前基本保持不变。该例表明对于有机物污染的反渗透膜，采用硫酸盐还原菌清洗是有效的，清洗前后对膜的性质没有明显的影响，而反渗透膜通量则有显著的提高，可以恢复到原通量的99％以上。 实施例2：
在蒸馏水中接种10CFU/mL脱硫念珠菌属(Desulfomonile)或脱硫线菌属(Desulfonema)后，再加入比例1∶2硫酸铝钾和硫酸氨，使溶液体系的硫酸根离子含量为500mg/L，添加营养盐KH2PO4量为5mg/L、MgSO4量为10mg/L、NH4Cl量为100mg/L，并加氢氧化钠调整pH值为6.5；之后将该溶液体系注入有机物污染的纳滤膜组件中进行浸泡，浸泡时保持温度为33℃，浸泡时间48小时，达到浸泡时间后排放，用pH值为11的氢氧化钠溶液循环清洗1小时后排放，再用浓度为50mg/L的非氧化性异噻唑啉酮杀菌剂循环清洗20分钟后排放，用蒸馏水冲净就完成了清洗，清洗后膜通量达到了有机物污染前的98％以上，纳滤膜的物化性质没有变化，清洗效果良好，而采用化学清洗方法对膜通量的恢复几乎没有效果，该例子证明硫酸盐还原菌清洗纳滤膜的效果良好。 实施例3：
在蒸馏水中接种10CFU/mL脱硫杆菌属(Desulfobacterium)后，再加入硫酸铝钾使溶液体系的硫酸根离子含量为700mg/L，添加营养盐KH2PO4量为8mg/L、MgSO4量为8mg/L、NH4Cl量为75mg/L，并加氢氧化钠调整pH值为7.5；之后将该溶液体系注入有机物污染的纳滤膜组件中进行浸泡，浸泡时保持温度为35℃，浸泡时间60小时，达到浸泡时间后排放，用pH值为11.5的氢氧化钠溶液循环清洗1.5小时后排放，再用HY-220非氧化性杀菌剂循环清洗30分钟后排放，用蒸馏水冲净就完成了清洗，清洗后膜通量达到了有机物污染前的98％以上，纳滤膜的物化性质没有变化，清洗效果良好，该例子证明硫酸盐还原菌清洗纳滤膜的效果良好。
本发明提出的清洗反渗透膜及纳滤膜有机物污染的新方法，已通过实例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
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说 明 书 附 图
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