・９４・ 广州化工 ２０１０年３８卷第１１期 超支化聚合物对聚丙烯等温结晶动力学的影响 刘广田，李书存 （燕山大学环境与化学工程学院，河北省应用化学重点实验室，河北秦皇岛０６６００４） 摘 要：采用示差扫描量热仪（ＤＳＣ）研究聚合物结晶动力学，讨论了添加５％超支化聚合物对聚丙烯结晶行为的影响，结果表 明，少量超支化聚合物可使聚丙烯的结晶速度显著提高，Ａｖｒａｍｉ指数明显增加。偏光显微镜照片显示，超支化聚合物的引入使体系晶 核数目急剧增加，球晶的半径明显变小。 关键词：超支化聚合物；结晶动力学；聚丙烯；共混物 Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｏｉｌ Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＬＩＵ Ｇｕａｎｇ—ｔｉａｎ．ＬＩ Ｓｈｕ—ｃｕ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｂｅｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈｅｂｅｉ Ｑｉｎｈｕａｎｇｄａｏ ０６６００４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｐｕｒｅ ｉｓｏｔａｅｔｉｃ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ｉＰＰ）ａｎｄ ｉＰＰ ｗｉｔｈ ５％ＡＢ３ ｈｙｐｅｒ－ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ（ＨＢＰ）ａｄｄｅｄ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｙ（ＤＳＣ）．Ｄｕｒｒｉｎｇ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉ— ｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｉＰＰ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ．Ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ Ａｖｒａｍｉ ｅｘｐｏｎｅｎｔ ｍａｙ ｂｅ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｆｒａｃｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｔｈｅ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ＨＢＰ／ＰＰ ｂｌｅｎｄ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｎｕｃｌｅｉ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｐｈｅｒｅｕｌｉｔｅ ｓｉｚｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｒａｐｉｄｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｂｌｅｎｄ 超支化聚合物（ＨＢＰ）是一类新兴的高分子材料，具有独特 的分子结构，又有着易于制备的优点，还有不同于线性聚合物的 物化特性，如非晶、低粘度、分子链间无缠绕等，可以作为增韧 剂、增塑剂、线性聚合物的改性剂、晶体成核剂、有机一无机杂化 材料的结构控制剂、超微粉体以及纳米材料的表面改性剂，具有 极大的工业化应用前景 ｊ。近年来，有关超支化聚合物的报 道很多，研究表明，通过超支化聚合物与线性聚合物共混，可以 显著改善共混物的加工性能和流变性能 “Ｊ。但超支化聚合物 与结晶聚合物共混改性过程中，对共混聚合物结晶行为的影响，尚 未见报道。本文主要考察了加入５％ＡＢ 型超支化聚合物对等规聚 丙烯结晶行为的影响，系统地对该共混体系的等温动力学进行了讨 论，旨在为今后该共混体系的加工过程提供理论依据。 １．２ ＡＢ。型ＨＢＰ／ＰＰ共混物的制备 （１）按质量分数５％称量ＡＢ，型超支化聚合物，将其溶于无 ： 水乙醇中，添加１００ｇ等规聚丙烯，搅拌均匀，８０％真空干燥。 （２）把干燥好的样品在单螺杆挤出机上挤出造粒，８０℃真空 Ｈ 干燥，螺杆温度分别为１７５℃、１８０￣Ｃ、１８５￣Ｃ，转速２０ｒｐｍ。 ．； （ １ 实验部分 １．１主要原料和仪器 Ａ 型超支化聚合物（Ｍ ＝］２５ＯＯｇ／ｍｏ１），自制 ，结构如图 １所示；聚丙烯（粉料，ＰＰＨ—ＸＤ一４２５），锦江牌，熔点１６５ｏＣ，分 子量ｌ０万，抗张强度２４ＭＰａ，介电系数２．０×１０。Ｈｚ，吉林化学工 业公司锦江油化厂；单螺杆挤出机，ＸＪ一２Ｏ，吉林大学科教仪器 厂；示差扫描量热仪（ＤＳＣ），型号：ｔｙｐｅ Ｐｙｒｉｓ６ Ｄｉａｍｏｎｄ，美国ＰＥ 公司；偏光显微镜，５９一ＸＡ，上海永亨光学仪器制造公司。 图１ ＡＢ３型超支化聚合物结构示意图 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ＭｎＪｃｔｍ＂ｓｅ ｏｆ ＡＢ３ ｔｙｐｅ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｙ（ａｍｉｄｅ—ｅｓｔｅｒ）（邶Ｐ） 基金项目：河北省自然科学基金项目（编号：８２０１０００１１３２）；秦皇岛市科学技术研究与发展计划项目资助（编号：２０１００１Ａ０９１）；燕山大学博士基金课题。 ２０１０年３８卷第１１期 １．３测试方法 广州化工 ・９５・ 以示差扫描量热仪（ＤＳＣ）研究材料的结晶行为。样品用量 约为７．０ｍｇ。测试程序为：在氮气保护下试样从室温以４０＂｛２／ ｍｉｎ速度迅速加热到２００℃，恒温５ｍｉｎ以消除热历史；然后以 ４０＇￣Ｃ／ｍｉｎ速度迅速降至ｌ１８￣Ｃ，１２２ｏＣ，１２６ｏＣ，１３０ｏｃ进行等温结 晶行为的研究。 以５９一ｘＡ型偏光显微镜研究聚合物的结晶形态。将适量 图２给出了ＰＰ和ＨＢＰ／ＰＰ共混物的等温结晶热流曲线，从 图中可以明显看出，随着结晶温度的升高，各样品结晶所需时间 变得越来越长；对于共混样品，其达到最大结晶度所需时间明显 要远远短于纯ＰＰ的结晶，在较高的温度时更加明显。这主要是 由于ＰＰ和ＰＰ／ＨＢＰ共混体系的结晶过程不同。聚合物的结晶 速度受晶核生成和晶体生长两个过程控制，晶体生长速度由分 子链向晶核扩散速度决定。对于ＨＢＰ共混体系中，晶核的数目， 材料置于载玻片上，加热至２００￣Ｃ，全部熔融后，使其在热台上自 然冷却至１３０℃等温结晶１５ｍｉｎ，观察试样的结晶形态。 ２等温结晶动力学数据处理 高聚物的等温结晶行为常采用Ａｖｒａｍｉ方程描述。将结晶过 程的热流速率对时间进行积分，可以得到时刻ｔ时的绝对结晶度 ｘ．（ｔ）： （￡）＝ Ｑｔ＝［（ａＨ／ｄ￡） ／￣（ｄＨ／ｄ￡）出 （１） 式中ｄＨ／ｄｔ为热流速率，ｘ （ｔ）为时刻的绝对结晶度。 可以得出相对结晶度＿８ ： Ｘ（ｔ）＝Ｘ （ｔ）／Ｘ，（ ）＝１一ｅｘｐ（一ｋ．ｔ ） （２） ｎ为Ａｖｒａｍｉ指数，与成核机理和晶体的生长方式有关， （ ）为无限长时间处的绝对结晶度， （ｔ）为时刻的相对结晶 度，ｋ 为结晶速率常数。 （２）式可进一步表示为： ０ Ｏ ０ Ｏ ｍ ０ ｍ ０ １ｇ［一Ｉｎ（１一 （ｔ））］＝ｎｌｇｔ＋ｌｇｋ （３） 将ｌｇ［一Ｉｎ（１一Ｘ（ｔ））］对１ 作图，所得直线的斜率为ｎ，截 距为ｌｇｋ 。 另外，半结晶时间定义为当相对结晶度达到５０％时所需时 问，即 ｆ ：（ ） （４） ３结果与讨论 ３．１等温结晶动力学 图２ ＰＰ和ＨＢＰ／ＰＰ的等温结晶热流曲线 Ｆｉｇ．２ Ｈｅａｔ ｆｌｏｗ ｖｅｎｕｓ ｔｉｍｅ ｄｕｒｉｎｇ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ 要明显高于ＰＰ（见图４），ＨＢＰ共混体系的结晶过程主要依赖异 相成核方式，而纯ＰＰ的结晶过程依赖均相成核和异相成核，均 相成核具有时间依赖性，速度要远远低于异相成核，所以出现了 ｆ＝述结果。 图３ ＰＰ和ＨＢＰ／ＰＰ等温结晶Ａｖｒａｍｉ处理曲线 Ｆｉｇ．３ Ａｖｒａｍｉ ｐｌｏｔｓ ｆｏｒ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＰ ａｎｄ ＨＢＰ／ＰＰ ｂｌｅｎｄｓ ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 图３为ＰＰ和ＨＢＰ共混物在不同结晶温度时的Ａｖｒａｍｉ曲 线。可以看出，在很大结晶范围内，ｌｇ［一Ｉｎ（１一 （ｔ））］对ｌ 作 图具有良好的线性关系，很显然用Ａｖｒａｍｉ方程分析该体系的等 温结晶动力学是合理的，得出的其它动力学参数ｌｇＫ，／９，，ｔ 分别 列于表１中。根据结晶成核和生长机理，Ａｖｒａｍｉ指数ｎ理论上 应为整数值，但我们通过实验得到的都为非整数，这与Ａｖｒａｍｉ方 程导出过程所做的假设有关，例如在结晶过程中存在二次结晶 以及复杂的成核模式、试样的密度变化等因素都会影响ｎ的 值 “Ｊ。表１中，纯ＰＰ的ｒｔ值为２．６３～２．８９，可以认为同时具 有均相成核和异相成核的机理，且以均相成核机理为主；ＨＢＰ共 混体系的ｎ值明显不同于ＰＰ，这说明ＨＢＰ共混物体系由于ＨＢＰ 的引入，结晶模式发生了改变，以异相成核机理为主。ｎ值的增 大可能解释为，由于所加入的ＨＢＰ分子具有分形结构，影响了晶 体的生长模式，同时结晶链段迁移到晶核表面的扩散模式也发 生了改变 。 从表１可以看出，用（４）式计算的理论ｔ 与实验所得出的 ｔ 值基本一致，也说明了Ａｖｒａｍｉ方程的合理性。另外，在所有 的样品中，ｔ 的值都随着温度的升高而增大；ＨＢＰ共混物的 ・９６・ 广州化工 ２０１０年３８卷第１１期 ｔｌ ２（２４．９０ｓ）远远小于纯ＰＰ（１１４．８７ｓ）。当ＨＢＰ添加到ＰＰ时，由 于ＨＢＰ含有大量的极性基团，极性支链充当成核剂的角色，促进 成核，同时由于ＨＢＰ特有的球状分子结构，起到润滑剂的作用， 导致整个体系的粘度下降，使分子链向晶核表面扩散变得容易， 图４为ＰＰ和共混体系的偏光显微照片。照片显示，在共混 体系的偏光显微照片中，有效晶核的数目远远高于ＰＰ的晶核数 目，这也验证了前文所说的异相成核机理，另外由于晶核数目的 急剧增加，影响了晶体的生长空间，使球晶的半径明显变小，有 双重作用使体系结晶速度急剧提高。 表１等温结晶Ａｖｒａｍｉ处理参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｖａｒｉｏｕｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ａｖｒａｍｉ ｅｑｕａｔｉｏｎ 实验值；一计算值。 ３．２偏光显微照片（ＰＯＭ） Ｍ ＝１２５００ｇ／ｔｏｏｌ 图４ ＰＰ和共混体系的偏光显微照片 Ｆｉｇ．４ Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＰＰ ａｎｄ ５％ＨＢＰ／ＰＰ ｂｌｅｎｄｓ（×１００） 利于提高材料的抗冲性能。 ４ 结论 （１）少量ＨＢＰ的添加明显影响了ＰＰ的结晶。Ａｖｒａｍｉ分析 显示，ＨＢＰ／ＰＰ共混体系较纯ＰＰ的结晶活化能降低，结晶速度明 显加快。 （２）对于ＰＰ／ＨＢＰ共混体系，由于超支化聚合物的引入，破 坏了原有的结晶模式，成核方式以异相成核为主，而纯ＰＰ以均 相成核为主。且超支化聚合物独特的分形结构，导致共混体系 的结晶模式更为复杂，使Ａｖｒａｍｉ指数明显增大。 （３）ＰＯＭ显示ＨＢＰ的添加促进了Ｐｐ体系的成核，晶体变 小，晶体数量显著增加。 参考文献 Ｃｈａｎｇ；Ｈａｒｔ Ｔ．Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｕｓｅｆｕｌ ｆｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｌｉｖｉｎｇ—ｔｙｐｅ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｐ］．ＵＳ．Ｐａｔ．６，４８２，９０９． ［２］ Ｂａｒｋａｃ；Ｋａｒｅｎ Ａ．Ｃｏｃａ；Ｓｉｍｉｏｎ，Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｃｏｎｔａｉ— ｎｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｏｒ ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌ— ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＩ Ｐ Ｉ．ＵＳ．Ｐａｔ．６，４８２，４７５． ［３］ Ｍｉｃｈａｌｓｋｉ；Ｄａｂｋｏｗｓｋｉ；Ｗｏｊｃｉｅｃｈ．６．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｅａｔａ－ ｌｙｓｔ［Ｐ］．ＵＳ．Ｐａｔ．６，４７９，６５． ［４］ Ｈｏｎｇ Ｙ，Ｃｏｏｐｅｒ Ｗｈｉｔｅ Ｊ．，Ｍａｃｋａｙ Ｍ Ｅ ｅｔ ａ１．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｒｈｅｏｆｏｇｙ —ａ ｎｏｖｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｉｄ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ：Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］，Ｊ．Ｒｈｅｏ１．， １９９９．４３（３）：７８１—７９３ ［５］ Ｈｏｎｇ Ｙ，Ｃｏｏｍｂｓ Ｓ Ｊ，Ｃｏｏｐｅｒ Ｗｈｉｔｅ Ｊ．，Ｆｉｌｍ ｂｌｏｗｉｎｇ ｏｆ ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ— ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｎｏｖｅｌ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏ－ ｃｅｓｓｉｎｇ ａｉｄ［Ｊ］，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４ｌ（２１）：７７０５—７７１３． ［６ｊ Ａｎｄｒａｄｙ Ｌ，Ｓａａｄ Ａ Ｋｈａｎ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒｈｃｏｌｏｇｙ ｏｆ ｂｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｓ— ｔｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｂｌｅｎｄｓ ｗｉｔｈ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００， ３３（５）：１７２０—１７２６． ［７］ 王素娟，巴信武，赵宝辉，等．ＡＢ 型超支化聚（酰胺一酯）的合成及 缩聚动力学研究［Ｊ］．高分子学报，２００４（５）：６３４—６３９． ［８］ Ａｖｒａｍｉ Ｍ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ．１．Ｇｅｎｅｒａｌ ｔｈｅｏｒｙ［Ｊ］．ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．。１９３９（１２）：１１０３—１１１２． ［９］ Ａｖｒａｍｉ Ｍ．Ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ，ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ，ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ．Ⅲ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９４ｌ，９（２）：１７７—１８４． ［ｊＯｊ Ｄａｎｉｅｌ Ｇｒｅｎｉｅｒ．Ｒｏｂｅａ Ｅ．Ｐｒｎｄ Ｈｏｍｎｌｃ．Ａｖｒａｍｉ ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｔｈｒｅｅ ｃｘｐｅ￣ ｉｍｅｎｔａｌ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ Ｅｄ，１９８０，１８， ｌ６５５一ｌ６５７． Ｊ．Ｐｉｇｌｏｗｓｋｉ，Ｉ．Ｇａｎｃａｒｚ，Ｍ．Ｗｌａｚｌａｋ，ｅｔ ａ１．，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｍｏｄｉ ｌｆｅｄ ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４１： ６８ｌ３—６８２２． 张书文，焦会云，刘广田，等．ＡＢ２型超支化聚（胺一酯）活性端羟基与乙 酸酐的功能化反应［Ｊ］．功能高分子学报，２ＯＯ２（３）：２６７—２７１．
