江 西 科 学
JIANGXI SCIENCE
Vol.37No.5Oct.2019
doi:10.13990/j.issn1001-3679.2019.05.021
冶炼行业大气排放对周边土壤重金属污染的贡献率研究
姚 娜1ꎬ张 萌1∗ꎬ刘足根1ꎬ赵 龙2
(1.江西省环境保护科学研究院ꎬ330029ꎬ南昌ꎻ2.中国环境科学研究院ꎬ100012ꎬ北京)
摘要:以某工业园为例ꎬ采用排放因子法估算2010-2016年园区冶炼企业大气重金属的年平均排放量ꎬ从污染物种类、时间变化2个方面分析了冶炼企业大气重金属的排放特征ꎬ并揭示了其与周边土壤污染的相关性ꎮ结果表明:2010-2016年间ꎬ冶炼企业大气砷、铅、镉共累积排放649.29kgꎬ年均增长达44.60%ꎮ大气降尘造成土壤中砷、铅、镉年增加值分别占土壤标准值的1.01%、1.02%和3.77%ꎬ以此推算ꎬ大气降尘造成土壤镉、砷、铅超标的累积时间分别为16a、31a、60a以上ꎻ大气砷和铅之间有显著正相关性ꎬ土壤中砷-铅、镉-铅、镉-砷之间均具有显著正相关性ꎬ说明它们的同源性很高ꎮ关键词:重金属ꎻ土壤ꎻ大气ꎻ排放
中图分类号:X53ꎻX823 文献标识码:A 文章编号:1001-3679(2019)05-750-05
ResearchontheContributionofHeavyMetalsEmissionfromthe
SmeltingIndustrytotheSurroundingSoils
(1.JiangxiAcademyofEnvironmentalSciencesꎬ330029ꎬNanchangꎬPRCꎻ
YAONa1ꎬZHANGMeng1∗ꎬLIUZugen1ꎬZHAOLong2
Abstract:Emissionfactormethodwasemployedtoestimatetheannualaverageemissionsofthethreemissioncharacteristicsofatmosphericheavymetalfromthesmeltingindustrywereexploredbasedonthetotalamountofatmosphericheavymetalemissionsfromsmeltingenterpriseswere649.29kgwithmosphericheavymetalpollutionintheindustrialzone.It’sestimatedthatatmosphericdustcausedincreasesofAsꎬPbandCdinsoilꎬwhichaccountedforsoilstandardvalues(GradeIIinGB15618atmosphericdepositiontoexceedthestandardvaluesofsoilcadmiumꎬarsenicꎬleadweremorethanairꎬandAs-PbꎬCr-PbandCr-Asinsoilꎬsuggestingthehighhomologyexistedamongthem.Keywords:heavymetalsꎻsoilꎻairꎻemission
收稿日期:2019-08-20ꎻ修订日期:2019-10-08
作者简介:姚 娜(1983-)ꎬ女ꎬ硕士研究生ꎬ工程师ꎬ研究方向土壤环境化学ꎮ基金项目:江西省重点研发计划项目(编号:20171ACG70019)ꎮ
∗通讯作者:张 萌(1983-)ꎬ男ꎬ博士ꎬ副研究员ꎬ从事环境污染防治与修复研究ꎮEmail:tomdeshiye@126.comꎮ
2.ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciencesꎬ100012ꎬBeijingꎬPRC)
heavymetals(AsꎬPbandCd)insmeltingindustryfrom2010to2016inthepresentstudy.Thee ̄
pollutantspeciesandtemporaldistributionꎬandcorrelationwithsoilpollution.Resultsshowedthatthemeanannualgrowthrateof44.60%from2010to2016ꎬwhichwasanimportantsourceofat ̄
-1995)of1.01%ꎬ1.02%and3.77%ꎬrespectively.Bytheestimationꎬaccumulationtimesof
16aꎬ31aꎬand60aꎬrespectively.SignificantpositivecorrelationsweredetectedbetweenAs-Pbin
第5期 姚 娜等:冶炼行业大气排放对周边土壤重金属污染的贡献率研究751
0 引言
内的污染程度ꎮ园区冶炼企业主要包括铅冶炼、锌冶炼、镍冶炼、银冶炼和钢铁冶炼5家企业ꎮ区1.2 样品采集与分析域土壤类型为黄棕壤ꎮ
采用随机布点的方法在各冶炼企业周边随机布设土壤采样点ꎬ采集企业附近200m范围内的土壤ꎬ共采集土壤样品10个ꎬ每0~20cm一层进行土壤样品采集ꎬ5个分样混合后用四分法取1kg样ꎮ
土壤样自然风干后100目过筛ꎬ备用测定
重要组成部分[1]ꎬ但是近年来重金属环境事故频发ꎬ局部地区大气环境中砷、铅和镉等重金属受人类活动影响剧烈[2]ꎬ直接威胁到生态环境安全及人体健康ꎮ2011年2月我国制定并批复了«重金属污染综合防治“十二五”规划»ꎬ明确提出对重点区域涉及砷、铅、镉等主要重金属污染物的重点行业制订严格的整治措施与防控计划[3]ꎮ
当前ꎬ重金属资源是国民经济发展的基础和
其中ꎬ冶炼行业是我国重金属污染的主要防控对象ꎬ也是一个重要的大气重金属污染源[4]国内外环境研究及管理者的广泛关注ꎮ通过环境ꎬ受到统计、污染源普查等手段对我国冶炼行业废水中重金属污染物排放特征已总体掌握ꎬ但由于缺乏相应的系统调查与研究ꎬ目前对冶炼园区周边的大气重金属的排放特征知之甚少ꎬ开展冶炼业大气重金属的排放规律研究可为重金属污染精准控制提供科学的基础数据ꎮ
目前ꎬ国内学者已在冶炼业大气重金属排放特征[5]、排放量估算[6]和排放趋势分析[7]等方面开展了探索性研究ꎬ其中采用排放因子估算大气重金属排放量的方法被广为采用ꎮ但估算的大气重金属排放量与行业实际排放量之间有差距、与土壤重金属污染之间的相关关系尚不清楚ꎬ且当前冶炼业大气重金属排放特征等方面的研究相对较少ꎬ很难清楚地了解冶炼行业大气中重金属污染物排放规律ꎬ因此急需开展大量的相关研究加以补充和完善ꎮ
基于此ꎬ本文以某冶炼行业工业园为例ꎬ采用排放因子法估算大气砷、铅和镉的排放量ꎬ估算大气降尘对周边土壤重金属污染的贡献量ꎬ可为区域环境管理与重金属污染控制提供参考ꎮ
1.1 材料与方法
调查区域介绍
该工业园至今已有10多年的历史ꎬ占地面积
约8km2制造、石油化工等产业ꎬ园区主要有水泥制造ꎬ周边零星分布村庄、金属冶炼、、电池农田和水库等敏感点ꎮ随着园区的不断发展ꎬ工业粉尘已成为当地大气污染的主要来源ꎬ加之该区域西南东侧为山地丘陵ꎬ中间为平原ꎬ常年主导风向为北风(N)或东北风(EN)ꎬ特殊的地形特点导致园区的大气污染物很难及时扩散ꎬ加剧了工业园
pH、(NY重金属铅量采用/T1377HNO溶液中金属3-、镉和砷离-2007)ꎬꎮ土壤pH采用电极法测定
HClO子的4土壤重金属浓-度HF(砷、铅和镉)总用消解法进行前处理ICP-MS(Agilent
ꎬ7500c)测定ꎮ
N钢铁冶炼河流钢铁冶炼铅冶炼银冶炼锌冶炼镍冶炼采样点山体村庄道路村庄300m图1 土壤采样布点示意图
11..3 照蒋靖坤等3.1 估算方法
冶炼行业大气重金属排放量的估算[8]的相关方法ꎬ冶炼行业大气重金属 参排放清单模型[9]如下:
Q=F×C/1000
(1)
其中(kg)ꎻ:为各行业大气重金属FQ为各行业产品为各行业大((气砷铜重、、铅和镉铅金、属锌)污)总产量染物排污染物排放因
(kg)ꎻ放量C子(kg/t)ꎮ
本文在总结分析的基础上确定大气砷、铅和镉排放因子如表1所示ꎮ
表1 冶炼业砷、铅和镉排放因子/kgt-1
行业
排放源
As
Pb
Cd
铅冶炼[9ꎬ10][9ꎬ10]0.0.088001.280000.00257锌冶炼0.0090.000300.103000.00550
金属冶炼
镍冶炼[11]银冶炼[10]
00750070.0.00100215760.0.00000142钢铁冶炼[10]0.00260
—
—
50
1 752江 西 科 学2019年第37卷
1.3.2 冶炼行业大气沉降对土壤重金属污染的估算 冶炼企业位于工业园的北面及东北面ꎬ在常年主导风向N或EN的作用下ꎬ冶炼企业排放的废气主要向园区西南和南面扩散ꎬ园区西南和南面被山体包围ꎬ各冶炼企业距离西南和南面山体边缘的距离在1km之内ꎬ基于这一特殊的地形环境ꎬ本文模拟计算1km2内土壤对大气降尘中重金属的接纳吸收ꎬ具体参考卢一富和邱坤艳的研究方法[12]ꎬ大气重金属沉降量每年对模拟区域土壤增加的质量比(mg/kg)计算公式[12]为:续快速发展ꎬ冶炼行业占所有行业比例由2010年的7.00%增长为2014年的12.00%ꎬ且2012年新投产的2家大型冶炼企业ꎬ均属于“特大工程”ꎬ较高的产品产量导致该园区自2012年起重金属排放总量迅速增加ꎮ
2016年大气铅排放规律与大气重金属总量排放规律保持一致ꎬ2012-2016年增长较快ꎬ大气铅年均排放量为134.16kgꎮ尽管2012年新投产的2家冶炼企业采用现行较为先进的生产工艺ꎬ但
由3种大气重金属的排放情况可知ꎮ2010-
62
其中×0.20ΔWꎬΔWm
h=(Ptotal×10×1km2×1a)/ρ×1km土壤中重金属每年新增质量比ꎬ单位为(2)
mg/kgꎻPhtotal为年总沉降量ꎬ单位为kg/(km2ρ为区域土壤密度ꎬ取2600kg/m3ꎮ
a)ꎻ1.4 数据处理
数据统计和图形绘制分别采用软件MS2003和Origin7.5进行ꎮ
2 2.1 结果与分析
冶炼行业大气砷、铅、镉排放特征
根据该工业园提供的各冶炼企业产品产量ꎬ采用排放因子法即可估算出冶炼行业大气砷、铅和镉的排放量ꎮ2010-2016年工业园冶炼行业大气重金属的排放情况如图2所示ꎮ
160总量1208040gk/量0放排140105PbAs70Cd3502010201120122013201420152016时间图2 大气重金属排放变化
属累积排放2010-2016649.年29ꎬ该工业园冶炼行业大气重金
kgꎬ年均增长达44.60%ꎬ大气重金属排放量总体呈现“S”型的增长趋势ꎬ其中2010和2011年ꎬ大气重金属排放量较低ꎬ年均排放量维持在14.00kg/a左右ꎻ2012-2014年ꎬ大气重金属排放量迅速增至(160.00kg低图ꎬ约为2)ꎻ而130.201600年大气重金属排放量则有所降/a以上kg/ꎮ根据工业园环境经济统计数据可知ꎬ自2010年以来ꎬ该工业园国民经济持
据研究表明气态铅以富集细颗粒表面或重金属细颗粒为主要赋存方式ꎬ且不易被普通除尘器所净化拦截[13]然较高ꎮ与铅的排放规律相似ꎬ因此本研究发现烟气中铅的释放率仍ꎬ2012-2016年大气砷和镉的排放量有不同程度的增加ꎬ年均排放量为20.19kg和0.81kgꎬ这主要是因为砷和镉在地壳中分散性较高(isomorphism)铜铅锌矿石中形式共生或伴生在锌矿ꎬ含量较低ꎬ常呈类质同象[14-16]ꎮ
、铅锌矿和2.2 大气沉降对土壤砷、铅、镉污染分析
由公式(2)可算得冶炼企业周边土壤中砷、铅、镉1年的新增质量比(表2)ꎮ该园区各冶炼企业周边土壤砷、铅、镉低于标准值ꎬ但铅、镉分别2)ꎮ高于背景值0.05~1.21倍和0.30~5.00倍(表镍冶炼企业周边不同企业周边土壤重金属含量分布不均匀ꎬ土壤中砷、铅、镉的含量明显高ꎬ于其他企业ꎬ一方面是因为该企业土壤采样点的位置为企业内部ꎻ另一方面可能与该企业位于其他企业的下风向有关ꎮ
表2 土壤重金属年新增值及实测值/mgkg-1
重点源
pH
实测值(2013年)铅冶炼6.869.As
7231.Pb
20.Cd
2400.As
年新增值
6849.Pb
9070.Cd
020锌冶炼7.036.5744.60.1300.0720.8000.043镍冶炼7.0937.671.00.600银冶炼6.8020.434.60.160
0.0.94006×3.0.43013×1.0.86005
×
钢铁冶炼8.227.3219010-51.1110-7-10-6
33.90.-平均值-16.343.10.2600.2543.5730.023背景值-10.432.10.100---标准值
-
25.0
350
0.600
-
-
-
注:标准值为«土壤环境质量标准»((GB15618-1995)二级标准ꎻ年增加值的平均值不计银冶炼和钢铁冶炼ꎮ
根据模拟计算结果可知ꎬ大气降尘造成土壤
第5期 姚 娜等:冶炼行业大气排放对周边土壤重金属污染的贡献率研究1.01%、1.02%和3.77%(表2)ꎮ以此推算ꎬ不计土壤中重金属的背景值时ꎬ大气降尘导致土壤重金属超标的累积时间分别为镉16a以上、砷31a以上、铅60a以上ꎬ这与相关研究文献[12]部分结论相似(砷累积时间40a以上ꎬ而镉小于5aꎬ铅为100a以上)ꎮ
从生产工艺分析ꎬ矿石中砷、铅、镉等元素共生ꎬ铅含量最高ꎬ其熔点和沸点高于镉和砷ꎬ且砷是类金属元素易升华成蒸汽[12]ꎮ冶炼工艺是各中砷、铅、镉的年增加值分别为土壤标准值的
753
大气重金属排放量进行回归分析ꎮ可知ꎬ3种重金属的相关系数R2<0.50ꎬ也进一步证明当前工业园土壤重金属累积量与此时期内的大气重金属排放量关系不密切ꎬ工业园区土壤重金属含量主要与成土母质有关ꎮ大气重金属物质主要借助风力作用进行迁移扩散ꎬ并在环境条件适宜情况下与载体共同作用发生干湿沉降作用ꎬ使得重金属元素进入土壤和水体中[19]ꎮ本研究中工业园临江而建ꎬ园区年均风力、风速相较于其他工业园更大、更强ꎮ因此ꎬ工业园冶炼企业排放的大气重金炉料在高温液相状态下发生氧化还原反应ꎬ形成金属单质ꎬ炉温较高ꎬ铅熔化时ꎬ镉、砷等部分低沸点金属易进入废气以细颗粒态扩散[12]镉、砷细颗粒污染拦截效果有限[10ꎬ12]ꎮ由于含是造成砷、镉污染偏重的重要原因ꎬ这与相关研究ꎬ因此推测结论[12]一致ꎮ
2.3 大气-土壤重金属含量的相关性分析
土壤重金属来源于成土母质和人类活动ꎮ同来源的重金属之间存在相关性ꎬ土壤中重金属含量与土壤性质的相关性除受元素本身性质影响外ꎬ与元素所处的环境及其元素的来源有很大的关系[17]由表ꎮ
3相关性分析结果可知ꎬ大气砷-铅之间呈现出显著正相关性ꎬ说明它们的同源性很高ꎬ而大气镉-铅、镉-砷之间均不存在相关性ꎮ土壤砷-铅、镉-铅、镉-砷之间均具有显著正相关性ꎬ说明它们的同源性很高ꎬ工业园区土壤重金属含量受人为活动干扰较少ꎬ主要与成土母质有关[18]关性ꎬꎮ这也进一步证明工业园土壤重金属的来源大气-土壤砷、铅、镉之间没有明显的相受人为活动干扰较少ꎮ
表3 重金属元素之间的相关性分析
项目
大气土壤As
AsPb0.999-Pb7
-Cd
AsPb-大气
Cd
-
188-
0.2105
-4--Cd----As-0.4900.6-
---0.796-
4--
0.881-
8土壤
Pb
Cd
-
--0.—537-50.-
4660-0.8686
--污染浓度的相关性 为进一步研究园区土壤重金属累积量与大气ꎬ采用土壤重金属的累积量与
属更容易扩散而不易沉降ꎬ且园区几家大型冶炼企业均于近几年投产ꎬ且生产工艺较为先进ꎬ排放的大气均经过严格处理ꎬ这是工业园土壤重金属主要来源于母质的主要原因之一ꎮ但是园区地表水众多ꎬ湿度较大ꎬ有利于大气中颗粒物及重金属的湿沉降ꎬ导致地面浓度增高ꎮ因此ꎬ大气污染仍是土壤中重金属的重要来源之一ꎬ其对表层土壤的潜在威胁进而对人类健康的威胁不容忽视ꎮ
2.4 不确定性分析
放清单数据采用排放因子法估算而来1)本文所研究的冶炼行业大气砷ꎬ、该估算方铅、镉排
法本身存在一定的不确定性ꎮ由于各企业所采用的除尘装置去除效率不同和不同工段如烧结、熔炼车间废气重金属含量存在差异等可使同一年份重金属排放量估算结果出现偏差理论是只进不出的单向系统2)假设大气重金属全部沉降到土壤表面的
ꎮ
ꎬ而自然的土壤界面是开放的ꎬ受土地附着力、风和人为活动影响ꎬ重金属可在大气与土壤间多次转移ꎮ因此ꎬ需进一步开展研究监测ꎬ摸清大气降尘对土壤质量影响的规律ꎬ开展冶炼企业周边大气降尘和土壤重金属例行和长期跟踪监测[20]3 结论与建议
ꎮ
2010大气砷1)、本文对某工业园冶炼行业铅和镉排放量进行了估算2010ꎬ结-果2016表明年
:
排放-649.201629年工业园冶炼行业大气重金属累积kgꎬ年均增长达44.60%ꎬ大气重金属排放量总体呈现“S”型的增长趋势ꎬ说明冶炼企业是工业园大气砷、铅和镉污染的重要来源ꎬ大气中重金属排放量的估算要比烟尘、SO2、NOX等污染度难度更大ꎬ合理推算我国人为源向大气排放重金属的量对于评估区域大气环境安全具有十分重要的现实意义ꎮ
754江 西 科 学
2013ꎬ26(8):822-828.
2019年第37卷
标准值ꎬ但铅、镉分别高于背景值0.05~1.21倍和0.30~5.00倍ꎬ不同企业周边土壤重金属高含量呈斑块状分布ꎮ根据模拟计算发现大气降尘造成土壤中砷、铅和镉年增加值分别占土壤标准值的1.01%、1.02%和3.77%ꎬ以此推算ꎬ不计背景值时ꎬ大气降尘导致土壤重金属超标的累积时间分别为镉16a以上、砷31a以上、铅60a以上ꎮ
3)大气砷-铅之间呈现显著正相关性ꎬ说明
2)工业园冶炼行业周边土壤砷、铅、镉低于
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它们同源性很高ꎮ土壤砷-铅、镉-铅、镉-砷之间均具有显著正相关ꎬ而大气-土壤砷、铅、镉之间没有明显的相关性ꎬ表明该工业园土壤重金属的来源受人为活动干扰较少ꎮ
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