第6期199高分子材料科学与工程1气〕[EMTREIIMSSR正NENoNGI6年n月NENGNEEDRINov199光敏聚酞亚胺的研究进展李佐邦`朱普坤冯摘威王立新王强(河」匕工学院化工系天津300130)要光敏聚酞亚胺广泛用于微电子领域的绝缘层和保护层米用柞尤敏聚跳亚胺时光刻工艺相当复杂而使用光敏聚酸亚胺时图形加工工艺得到简化因而引起人们的极大兴趁高分子材料的研究现状并*1J明了笔者的一些看法本文综述了这类关键词光敏聚酞亚胺光敏抗蚀剂耐热高分子感光高分子l)是一类电性能及机械性能十分优良的耐热高分子材料但由于它不具有感聚酞亚胺(P光性能因而在微电子领域中在硅片等基材上形成耐热的膜状图形时需要相当复杂的光刻工艺于是人们将注意力集中在研制具有光敏性能的聚酸亚胺上以期简化光刻工艺Tab1比较了光敏和非光敏聚酸亚胺采用湿法刻蚀时的复杂性可见采用光敏聚酸亚胺时光刻步骤明显减少aTNonbIC以11体slrn优训1对耐d“woetetch少仪思岛ct哪口对yeePhot以犯nnsioUvePIterr,orR姆t以犯nsitivAAPlon,oterAPPlyApPlyadhesiorP阴lPPlyadhsiernPolopr如而dePceujseypoht以屺ePI画tivSotf比kees心ft比keApplyIX`itivhpstotorstAilgnanlodEpoeXsaBkePhotornsei块eveePPIpAlgianldrxE户万C泊ree氏ve叩essit/EtrhPls(imulantu)esoriPPhotoStissetQlreaTb2]给出了国外市场上已经出售的不同牌号负性光敏聚酸亚胺的某些性能[国家自然科学基金资助课题,收稿日期分别为河北工学院90级91级研究生1993一0一。遭1第6期李佐邦等光敏聚酞业胺的研究进展aTC以讲bZ姗rofo洲I”姆代rayaaallPoti以蛇lblt心ho刃iidpamlCnn嘟担lstlsl(lkeThserlT以eveeveenran姗nkaPCtranti城ctylss)m卫n〔二U粥lege(mJ/mZraihkatg阮ily((℃)e(林m)林mSnRT’ar侧沈MXklil1~8015~25(4003eneu)e30~4040~50>300IyrPotont,洲〕eOh1~20l~1010~35(3657~15(365nm)m285460teih比aO比GPL1100en)igyPr.L入obimide300lmide400nl~9015~40(43670~170(36510~40(365nnnm)37~405~950450Prbo05~15PDm)m)425OPt巧了alinl~70)400l耐热感光高分子的分子设计在耐热感光高分子的分子设计中笔者认为满足下面诸要求是至关重要的第一曝光前的预聚物在溶剂中有优良的溶解性不发生暗反应并能在基材上均匀涂布成微米级厚度的膜翻犬涂层上放置掩膜经曝光后曝光与非曝光部分在选定的显影液中其状涂层第二在上述肪溶解度有很大的差别即公差大第三所设计的耐热感光高分子应具有足够高的分辨率和灵敏度有优良的机械性能并与基材的粘结性良好基于以上考虑许多研究者一开始就对具有耐热性的聚酸亚胺有着浓厚的兴趣因为这类高分子的合成过程中大多数首先制取可溶性的聚酸胺酸预聚物然后经热处理转变为不溶不熔的高度耐热的聚酸亚胺可以设想如果第一步先制得带有感光基团的聚酸胺酸因为它具有可溶性可配制成耐热的光致抗蚀剂然后再经光刻亚胺化等步骤便可获得聚酸亚胺图形聚酞亚胺大分子结构的特点是在主链中既含有刚性很大的芳环和以芳环为中心的均苯四甲酸亚胺环又含有可柔曲的醚键在芳环与均苯四甲酸亚胺环之间又以单键相连接这样一种结构组成就赋予聚酸亚胺薄膜很高的热稳定性和坚韧性以及在酸亚胺之前的可加工性由于苯环的分解温度高达593C均苯四甲酞亚胺的分解温度为500C因此聚酸亚胺的分解温度是很高的聚酸亚胺不仅由于存在刚柔结合的分子结构使它具有极高的热稳定性和坚韧性而且经过实践证明还由于它在酸亚胺化过程中会发生二次化学转变而使其分子间产生部分交联此种化学转变可以用下式表示:0}}COCoClII忆\\/R/\\C\\/N一R/\\\\/R\\/\\/R\\/\\/RR卜、扮IRI[一0c\\。/一\\/\\RRc\\/\\/o01l}}OOC}}\\/N一一R`卜-N一卜R.一\\R//\\C高分子材料科学与工程99年1聚酸亚胺分子间交联的结果使线型长链分子互相连接起来大分子相互滑移的可能性受到约束从而改进了它的耐热性与机械性能为了进一步改进聚酞亚胺的性能可以用有机硅化合物进行改性由于有机硅与聚酸亚胺的极性相差甚大前者是极性的刚性材料后者是非极性的柔性材料两者相容性甚差因此采用机械共混的方法是不可取的为此可以采用含硅氧结构单元的端基为氨基的二氨基化合物部分地代替二氨基二苯醚合成的有机硅改性的聚酸亚胺这类聚酸亚胺对于硅片等基材的粘附性强韧性更大可进一步提高半导体器件的性能尤其是在大规模集成电路中使用时可靠性显著提高综上所述从分子结构角度分析和实际性能测试的结果均表明聚酸亚胺是一类性能优良的耐热高分子为了在此基础上制得光敏的聚酞亚胺关键是如何引进光敏基团及增感基团以期制得兼具耐热与感光等多种功能的高分子材料我们将结合光敏聚酞亚胺当前的研究状况进一步阐明光敏聚酸亚胺的分子设计及其合成路线22负性光敏聚酞亚胺体系1聚酞亚胺重铬酸钾最早的光敏聚酸亚胺是由Kerwni与Goldirdc于1971k年图提出的它由3份聚酸胺酸与1份2%的重铬酸钾二甲基亚讽溶液组成(见反应(1))其缺点是保存期短只有4一sh因而未能推广址二hr【o若anteP!ynollePdrecu件幻r一C(Phot~sitvieR月扣而derPeUC巧幻r0旧tlng压卿reotLVJveo1nt氏l详祀〔冶ringaut250℃C(〕杯\\C〔丫叮/\\\\/夕\\卜沃卜厂卜于厂`丫-了、一(习22I由含光敏基团的单体通过逐步聚合反应合成光敏P1979ner及其共同工作者提出了一种合成光敏PI的方法阁见反应(2)光敏基团年uRb通过酷键与聚酞亚胺预聚物相连在固化阶段该光敏基团裂解去掉而最终形成聚酸亚胺该法的缺点是产品的感光度较低分辨率在5~10协m左右又由于用到二氯亚讽清洗产品中的氯离子费时费功另外反应过程的步骤较多分子量大小的控制也存在一定困难C000〔C00R/O\\众\\O+R勺H/(DR一2se众ertCH33X12一-}一丈升一(升厂叫沙一C一{卜长升2COCI众(工(1!O第6期李佐邦等光敏聚酞亚胺的研究进展以annlleP以众泌nth匕妇s而idPvPr岌幻rcueeeRb路u在的问题M提出了在聚合物的每单位结构单元中合成线存rm等eee引入更多的光敏基团的方法来改性光敏树脂的灵敏度例如采用季戊四醇的三烯丙基醚闭用针对上述n以代替甲基丙烯酸经乙醋从而使灵敏度提高近5~6倍(参见Tab3)此外尚可用季戊四醇三丙烯酸醋等阁Tab3C.s1切p玄slism放州川而de少.et昆Ir,万曲otit侧陀幼出Ught2贫nstiey0rourus恤as决n诚y(耐c/mzpm)}一{汇”Q12一代}一仁一长卜代妇召}isq650~700一戒)皿12C1习22:(口1CO1CH一心比)51认120~1301979][年日本的平本叔开发了一种含有感光基团的酞亚胺化合物其结构为e/:依~\\/C(!/\\C〔沙一仁H牛CHCO创\\护丫(习\\/一/,知/\\(D【1卜尺℃〔l卜~一飞Q至/~\\)/一将此化合物与二氨基二苯醚O(1980DA)进行缩聚可获得光敏Pl年以后又有人提出了一系列的含感光基团的二氨基化合物〔一幻由它们与芳香族二醉经逐步聚合可得可溶的光敏聚酸亚胺预聚体7为了进一步改善光敏聚酞亚胺与半导体基材的附着性降低吸水性和热膨胀系数增加柔韧性和抗冲击等性能近年开发出一系列含硅氧烷的光敏聚酸亚胺[’。一’3〕2.3IPI由聚酞胺酸(P)与含光敏基团化合物合成光敏PP常用的有由聚酞胺酸与某些含感光基团的有机胺类化合物通过成盐反应而得到光敏Io机胺为烯丙基胺类乙烯基毗睫及氨基丙烯酸醋类等日本的Phtno品[,`’5〕见反应(3)~就属于这种类型的产F匕lylllln万derPecu岌幻rZR创R卜之RNR!R一NRZ甲hotno曰沉兄Pblynll丽derPIsc’ouer`5P.z此外由Plp与某些含感光基团的化合物反应也可制得光敏ll[〕)见反应(4高分子材料科学与工程Rat侧n99年1巧扣而dPlrorrRcXs’“R②阳H~~\\/0一Z+,刊皿石鲡()·ucl以犯n;行voPisn刀而dRlyosrrc;seeuee1⑧冈~~印(b,(c);\\O~月ZC一NH\\C场/石O」ZPIP与某些光敏剂如双叠氮类化合物混合亦可制得光敏PlCH3常用的双叠氮化合物结构为【15」N3二千、RR八HN3其··化机理参一C一Z+N3hide一H,RNitrene一N:十NZ+NitrO8en一NNR一刊R,十}毛一}一R一恃一N一R一RNH,城子一}}R一刊:+H一代}一}}é2+吓/\\一_R一琦吸任+1}一~了\\4瑞士PrfoCiba公司的竹i而d。e400而de40是负性光敏PI由带酮基的芳香族二醉(如二苯甲酮四酸二配)与带烷基取代基的芳香族二胺制得其结构为这类光敏Pl在紫6’?〕外光作用下酮淡基与取代烷基之间发生交联反应而达到光固化交联的目的l[由于采用二苯甲酮二醉为原料所以即使存在亚胺环这类产品仍具有可溶性故光刻工艺后期不需要亚胺化从而使膜状图形的收缩率大大降低只有5%~9%左右而通常的光敏PI收缩率往往可达30%~40%过高的收缩率对微细加工来说显然是不利的I正性光敏PI含邻硝基节基的正性光敏PI此类光敏P的结构为一}O(其中:R为O}第6期C一李佐邦等光敏聚酞』到按的研究进展}践}认’N(直叼在“一“nOO外光作用下邻硝基节酷发生光化学重排而转变为梭基因r的紫此曝光的部分可溶于碱性水溶液中未曝光部分不发生变化从而可获得高分辨率的正性图象32含邻叠氮蔡醒基团的正性光敏PlO(其中其结构为二帕S场N’-}33环丁基亚胺树脂(Cyelobutonei而de)助ule等由顺丁烯二醉经光化学反应制得其二聚体后者再与二氨基二苯醚反应制得聚酸胺酸脱水后得环丁基酸亚胺树脂DMAc该树脂属正性光敏Pl”〕:经uv照射后曝光部分可溶于中而得微米级图象反应为〔’8O0_人达OO_二~0_二~O_~TRc一一一丫丫、一lop`a一CaC’编粉刊特火少价00刊-℃犷刃-、了汰irradiaCtion二二/叫\\参考roe珑c文l口以ro献icns伪KRuvdi5n5祖neZo即rrM白tnhyaeobPly1T祀玲inE卜evirs纽e眠PUlishbers19er叻RERHGlodtiekMRoFbl犯11公9黝197919712(5)426nberelaPht剑歹nEg23(5)303高分子材料科学与工程Ta99年1oLTrteilasol厂mldePSynth留si月ytiO祖ra日4哈r狡amndAlaPiCtl加198429195日特开昭46一3271467日特开昭54一116216日特开昭55一45747日特开昭55一13513910111213141516日特开昭56一45915YuYO6hi1伪0eDor滋兄】etaitaJJAPIoPlyTnlll黝黝1990199041:877IN肠ielApplPbly28:3261:Joet己o一Pd卿助9&St199232(21):1630uLPins幻JHelaPolyn祀rNe认`199015(3)71平本叔等电子材料旧)Y侧以N1981(11)eteiatJMacroTI幻1及jt〔hemn1984AZI11~1663efePfiMoonerJiaetcroPiaZndnI(bfoOnPlyi而desNwY:ork198513071rebReteFblmy助8&豁99121:12(134)2948119B心nlePiaeeTrah以打tn此让oo19766581(l):MoreJAtai伪emifM台terlas19163DEVE以卫愁亚弥汀OFgn」D任呀ONP妞口刀汉亚必侣fnVEPOLYD旧I硬3UobngZua”侧”`t亡hZuuPkuneFngWeiWang日xinandWangqang(烧脚,foC从沂滚汉恤卯~19从心民八滋岌逆晚oj夕欢棺犷C’e加`之少如介户`)A欣刃卫ACIPhlheot06esnitiverasol界而depPhicarewidelynIJ峨刘saitProtevectionandinsulatioynlayesreoofrn刀crco峡troniCSnPtitotlothoigeseu51efoondeehPot以记isnsol对而dpsenera15isvvericmPlatedardnrPrswhetsahPcuProtv姗吧iienol厂而dpomPloyitivteh阳tterntionsimilPepifdel五5ftheapPeesentaehl加rttstatsufPoht06esnoplyimldesresearehoSmeiwetinsofauthoareesendeKeoyplywrdosphtsiot以记nevsol界而depphotoreistssheatriassetntopl丫nrersphot06etVsineenTrs
