临时工当天辞职，如果与单位协商一致，且办好了离职手续，则当天能走。如果未协商一致，且未办理完工作交接等手续的，则暂时不能走。并且一般试用期的员工需提前三日辞职，正式员工需提前三十日书面提出辞职。
《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条 用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。 《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条 劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。 《中华人民共和国劳动合同法》第三十 用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同： （一）未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的； （二）未及时足额支付劳动报酬的； （三）未依法为劳动者缴纳社会保险费的； （四）用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的； （五）因本法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的； （六）法律、行规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。
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